聚羧酸高性能减水剂的复配及应用

采用酯与醚不同类型单体共聚合成
封 端 聚 醚 聚 羧 酸
A类：不同类型的封端聚氧乙烯醚产物 关键因素是：封端方式不同－活性聚醚种类不同 （显著因素）及聚合工艺
质量：产品性能、质量及适应性，具有较大潜力（好于酯 类）
B类：活性大单体甲氧基聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯 关键因素：酯化程度、双键保护
酯 类 聚 羧 酸 复 合 类
复配试验
减水剂种 类 掺量 水泥净浆流动度 (折固） 0min 30min 60min 300 300 295 295 305 300 300 295 310 300 295 290 价格统 计 （元） 120min 305 300 295 280 3340 3300 3260 3233
A:M=0.5:1 0.2% A:M=1:1 0.2%
高保坍型聚羧酸减水剂
其他 抗收缩、抗冻型聚羧酸减水剂等
烯丙基醚聚羧酸减水剂
甲基丙烯酸单甲醚酯类聚羧酸减水剂
化学成分划分 聚羧酸减水剂
丁烯基醚聚羧酸减水剂
复合型聚羧酸减水剂
酯类聚羧酸的分子结构
高性能聚羧酸的单体分子结构
聚羧酸减水剂产品分类及合成 型 号 产物类型 合成特征 单体种类 反应条件
自由基聚合引发 A 3－甲基－2－丁 法、氧化还原体 烯醇封端聚氧乙 系引发 烯醚类 甲基丙烯酸半酸 酯化（低酸醇 比）、甲基丙烯 酸或丙烯酸与酯 聚氧乙烯 B 单甲基丙烯酸酯 化物引发共聚合 类 甲基丙烯酸高酸 酯化（高酸醇 比），共聚合时 不另添加羧酸 C 酯醚结合型
• 互溶性
• 与葡钠、糖钙、木钙、白糖、柠檬酸、K12等溶解性好， 与磷酸钠、三萜皂苷互溶性差。
聚羧酸原液的复配
• 目前国内市场上聚羧酸系列产品主要有两种，一 种为聚酯类（M），另一种为聚醚类（A）。 • 两种聚羧酸减水剂的性价比如下表1：
性能比较 掺量 （折 固） 0.2% 0.2% 初始流 动度 1h 2h 价格比 较 （元/ 吨）
复配案例分析 • 常见适应性问题：减水率发挥、凝结时间、坍损、 含气量、泌水
• 缓凝剂掺量与凝结时间 • 凝结时间对温度的敏感性强，需要根据天气和气候及时调 整缓凝剂掺量。也参照工程拆模时间确定。 • 缓凝剂掺量一般是胶材的0.01％~0.08%。 • 负温 ~ 10度 ~ 20度 ~ 30度 ~ 38度 • 0～0.015% 0.01～0.02% 0.02～0.03% 0.03～ 0.05% 0.05～0.08% • 缓凝剂本身具有减水率，缓凝剂与聚羧酸协调发挥作用， 改善坍损、和易性，增加减水率。
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
PC掺量(%)
• • • • •
合理利用聚羧酸减水剂高保坍特点： 1h坍损小，但要了解聚羧酸的适应性。 聚羧酸减水剂的含气量变化大； 气泡结构不同，含气量2～8％，应通过筛选和消泡。 混凝土拌合物对用水量较敏感 适宜的聚羧酸掺量，主要看混凝土的状态变化：
•
• 对砂石含泥量、含粉比较敏感。对铁锈有一定反应性。
• 2）工程领域得到普遍应用 聚羧酸减水剂在重点工程及普通民用工程都得到了大量 的应用。
3）聚羧酸系减水剂规模不断增大，市场不断成熟 生产企业快速增加，自主研发、产品创新不断。应用技术发展较快， 市场规模逐渐形成，产业链形成，进入市场成熟区。 聚羧酸的多样化的结构特点和新型产品的出现，将是该产品不断 发展、最终全面更新换代的推动力。
• 熟悉减水率与掺量的关系，聚羧酸减水率高，减水率”范 围18%～35%（萘系一般在15％～23％）。 聚羧酸减水 剂的掺量按固体含量算一般0.1~0.3%（20％浓度产品一 般掺量在1％左右），掺量大小取决于混凝土原材料组分 的质量、配合比、混凝土性能要求（标号）。
35 30
混凝土减水率(%)
25 20 15 10 0.60
4 聚羧酸系减水剂的应用及有关问题
（2）与混凝土试验、施工的密切关系
混凝土优良性能取决于原材料、配合比。外加剂在其中 起着举足轻重的作用。懂得混凝土对复配外加剂可以起到 很好的作用；懂得外加剂的混凝土工程师更有利于混凝土 的性能和成本的控制。 加强适应性试验，防止因坍落度减小、增加以及泌水、 离析、抓底、粘稠，而影响工程质量。但不可过分强调适 应性，有时是聚羧酸质量太差，或者是混凝土原材质量太 差。
• 复配配方介绍：
• 一般按照胶材的％计算成分比较科学，也可换算成每吨外 加剂的比例。 • PC0.2%+0.03%葡钠＋0.005柠檬酸＋水 • 20％原液500＋葡钠15＋柠檬酸2.5＋水483，外加剂掺量 2％ • PC0.25%+0.02%蔗糖＋0.005柠檬酸＋0.0005％消泡剂＋ 0.003％K12 • PC0.18%+0.03%葡钠＋0.005柠檬酸＋ 0.005％酒石酸＋ 0.002％K12 • 防冻剂：PC0.25%+0.01%葡钠＋0.003柠檬酸＋ 亚钠0.5 ％＋三乙醇胺0.035% +0.002％K12 • 冻融F200:PC0.25%+0.01%葡钠＋0.003柠檬酸+消泡剂 0.0005％ ＋0.007％K12 • 注意亚硝酸盐与柠檬酸、亚硝酸钠与个别木钙有反应性
A:M=1.5:1 0.2% A:M=2:1 0.2%
• 两种聚羧酸减水剂各有优势，无法进行性 价比比较，因此将聚酯类和聚醚类按照一 定比例进行复配，并进行水泥净浆流动度 试验和价格统计，结果如表2。从结果看， 综合价格和性能，当A:M＝1.5:1时得到的 聚羧酸减水剂性价比最高。
复配的叠加效应 通过简单有效的聚羧酸产品间的复合以及与其他外加剂 或组分复配来改善和提高质量、降低成本。 各组分具有协同、叠加、配伍效应（1＋1≥2） 1）不同类型的聚羧酸的组合（需要试验确认其可混性） 2）复配成分在允许的条件下可以多种缓凝剂并用 （葡、 柠、糖、磷、酒等） 3）根据需要添加保水、早强、消泡、引气组分
• 对应缓凝效果、含气量、保坍、粘度（和易性）要求，以及 混凝土中水泥、掺合料、砂石料的多样性及变化，需要外加 剂进行适应，产品供应要根据工程实际进行复配。 • 复配形式： • （1）原液的复配：不同聚羧酸类型之间不同比例的复配；一 般不可与萘系等传统减水剂复配（在混溶剂开发成功之前） • （2）与辅助功能型组分的复配：即通常所述的小料复配。 • 与萘系高效减水剂的复配基础是基本相同的，但复配技术有 所区别。 • 复配的成分： • 缓凝成分：葡萄糖酸钠，酒石酸钠、柠檬酸、白糖、六偏磷 酸钠 • 消泡成分：主要看互溶性及消泡的效果，0.002～0.0008%,掺 量按外加剂计算：每吨外加剂0。2～0.8kg。 • 引气剂：主要十二烷基硫酸钠K12, 十二烷基苯磺酸，皂代， 松香类。掺量按胶材计算：0.0005%～0.007% • 增稠剂：纤维素类。
聚羧酸减水剂不是灵丹妙药，不能寄希望解决混凝土的 所有问题。当出现难以解决的状况时，需要寻求客观的原 因，包括查找其他材料、配合比及施工等方面的原因。 • 不能将解决混凝土施工性和其它各种性能要求的问题过多 地寄希望于外加剂。再者，不考虑其它原材料以及其它原 材料与外加剂之间的相互作用，而孤立地去认识外加剂问 题，在聚羧酸系减水剂的应用和采用聚羧酸系减水剂配制 的混凝土的应用方面却常常产生许多技术难题。
• 混凝土节约成本的关键： • 在于良好的外加剂，良好的匹配，不在于节约外 加剂成本。 • 而主要在于混凝土原料的选择 • 在于混凝土配合比确定。 • 一个经济技术最佳的混凝土站，一定需要一个很 好的技术工程师（有时可以使混凝土成本节约20 元/m3）。一个经济技术最差的商混，就是乱进料、 瞎省钱的结果。
烯丙醇封端聚氧 乙烯醚类
不同起始剂，获 得可聚合活性聚 氧乙烯醚、甲基 丙烯酸、丙烯酸、 马来酸、分子调 节剂、密度平衡 单体等
大单体来源于聚氧 乙烯醚生产厂、引 发共聚反应温度60 度～85度，氧化还 原反应温度40度～ 65度，反应时间4～ 6h
催化酯化、温度100 聚氧乙烯单甲醚、 －125度，反应时间 5～10h（反应时间 甲基丙烯酸、丙 烯酸、链转移剂、 取决于酯化程度）， 氮气保护，引发共 引发剂等 聚反应温度60度～ 95度
聚酯类
聚醚类
300
290
310
270
305
255
3500
3100
• 从表1可知，从性能方面比较，聚酯类聚羧酸减水 剂的初始流动度可达到300mm，随着时间增加， 流动度不仅不下降而且还有增大趋势，而聚醚类 聚羧酸减水剂初始流动度也可以达到290mm，但 是随着时间增加，保持性能有所下降，所以聚醚 类聚羧酸减水剂在性能上比聚酯类稍差一点；从 价格上比较，依目前原材料价格计算，生产一吨 聚酯类聚羧酸减水剂成本在3500元左右，而生产 一吨聚醚类聚羧酸减水剂大概需要3100元，因此 聚醚类聚羧酸减水剂在价格上比聚酯类聚羧酸减 水剂占优势。
活用EXCEL表格
原材料 倍 PT 引气 消泡 柠檬 酸 27％ 酯 醚37 ％ W 总
掺量（%）
15
1.5
0.4
5
150Leabharlann 1506781000
单价（￥/t）
5100
14000
39000
7100
4500
6000
0
1723. 77 24
实产配料
0.0 0.02 0 85 1 9
0.00 28 5
0.00 07 6
3 聚羧酸系减水剂的复配技术
复配技术实践性强：
实践出真知，多做多交流。应深入了解产品特 性。不过分相信产品说明书和检验报告。以混凝 土试验为准，净浆试验仅供参考。 以满足现时工程混凝土施工要求为前提条件， 项目招标试验结果并不能代表工程实施时的实际 情况。最好复配试验与原材料变化及配合比的优 化调整同时进行。
4）聚羧酸减水剂的高性能，多功能，节能性
可直接带来的贡献百亿元/年（不计有害气体排放），低炭经济。 综上，聚羧酸高性能减水剂蕴藏的发展潜力很大。