储氢合金的制备和改性41页PPT
储氢合金
主讲人：汪沅 201039110213
能源危机与环境问题
• 化石能源的有限性与人类 需求的无限性－石油、煤 炭等主要能源将在未来数 十年至数百年内枯竭 • 化石能源的使用正在给地 球造成巨大的生态灾难－ 温室效应、酸雨等严重威 胁地球动植物的生存 • 新能源研究势在必行 • 氢——二十一世纪的绿色 能源 • 优点： • 自然界最普遍的元素; • 清洁能源; • 燃烧性能好，易点燃; • 发热值高(142MJ/kg); • 导热性好; • 用途广泛;
钛锰系储氢合金
• Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5 储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti = 1.5 时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由 于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。 • 除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起 了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶 态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高 的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸 氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中 的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有 待于进一步研究。
非晶态合金储氢
非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢
压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢 量大1/3。
非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多 次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化。
制备方法和工艺
• 原材料
• （1）稀土 • 主要采用混合稀土元素，如富铈稀土（Mm）和富镧稀土（MI）。我 国具有丰富的稀土资源，总储量占世界80%以上。目前我国稀土年产 量在3500~4000T之间。 • （2）金属镍 • 我国金属镍主要来自金川镍公司，目前年产量35000T左右 • （3）其他添加元素 • 添加元素包括钴，锰和铝等，用量不大，但非常容易得到
氢燃料的固态储存：储氢合金
氢燃料的固态储存：储氢合金氢能源开发及利用（三）33 氢燃料的制取和储存（续）3。
2 氢燃料的储存（续）3．2．3 金属氢化物固态储氢（1）储氢合金的“吸氢”和“放氢”前面已经提过，相对气氢储存、液态储存来说，固态的金属氢化物储氢具有极大优越性。
只要满足一定温度和压力条件，某些金属可以大量“吸氢”，生成金属氢化物，并放出热量；而把这些金属氢化物加热，它们又可以分解，并把其中储存的氢释放出来。
它们不需要笨重的钢瓶，也不需要要求很高的绝热容器。
这些可以“吸氢”的储氢合金的储氢能力很强，而且都是固态，在需要储氢时，只要使合金“吸氢”，使它与氢反应，生成金属氢化物；而需要用氢时，通过加热或减压这些金属氢化物，又可使它们“放氢”。
所以，采用储氢合金是一种很理想的储氢解决方案。
（2）储氢合金的性能和用途人们对储氢合金感兴趣，不光是它具有“储氢”的性能，而且在储氢过程中具有化学能转化为机械能或热能的能量转换功能。
储氢合金具有热能的转换功能：在它“吸氢”时放出热量，在它“放氢”时又要吸取热量。
利用这个放热—吸热的循环，可进行热量的储存和传输，由此原理可以设计制造出各种制冷或采暖设备。
从储氢合金提取氢气，可以达到很高的纯度。
因此，可以采用储氢合金来提纯氢，可以很低的成本，来提取纯度高达99.9999%的纯氢。
储氢合金的快速发展为氢能源的开发和利用打开了一条广阔的道路。
储氢合金是氢能燃料电池的主要原料，它为燃料电池的实用化、商品化打下了坚实的基础。
储氢合金又可用来制造镍--氢（Ni--MH）电池，以替代当今世界上大量有毒、有污染的镍--镉（Ni--Cd）电池。
镍--氢电池不仅无毒安全、无污染，使用寿命长，而且容量也可以做得大得多。
总之，储氢合金是氢能储存的最佳解决方案。
它为人类的“氢能源时代”的到来作出了重大贡献。
不仅如此，储氢合金的用途还十分广阔，随着储氢合金研发的进展，会有更多的性能将用来造福于人类。
（3）在行驶车辆里的储存氢燃料发展纯燃料电池车或基于氢能的其它类型的车辆，要解决的关键问题有以下几个：一是控制制氢成本；二是建立社会网络化的储氢站；三是在行驶的车辆里如何储存氢燃料；四是研发高效的燃料电池。
第五章 储氢合金
汽车是消耗化石燃料的大户， 汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气对于环境 的污染也是尽人皆知。要保护环境， 的污染也是尽人皆知。要保护环境，必须推广氢燃料 的汽车。 的汽车。 对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻便、 对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻便、安 全而且经济。一台装有24kg汽油可行驶400km 24kg汽油可行驶400km的发动 全而且经济。一台装有24kg汽油可行驶400km的发动 行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗8kg 8kg氢 机，行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗8kg氢，靠 电池供能则仅需4kg 4kg氢 4kg的氢气在室温和一个大气 电池供能则仅需4kg氢。4kg的氢气在室温和一个大气 压下体积为45m 这对于汽车载氢是不现实的。 压下体积为45m3，这对于汽车载氢是不现实的。目前 限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是氢气的储存问 题。 传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法有很 大的弊端。要携带足够行驶400 500km的高压气态氢 400的高压气态氢， 大的弊端。要携带足够行驶400-500km的高压气态氢， 容器必须由能禁受住高达700bar压力的复合材料制成。 700bar压力的复合材料制成 容器必须由能禁受住高达700bar压力的复合材料制成。 如果发生撞车，后果不堪设想； 如果发生撞车，后果不堪设想；容器的绝热性对再次 充氢不利； 充氢不利；对压力进行有效的控制就更是一个
(2) 复合氢化物
复合氢化物是一类无机类盐化合物。 复合氢化物是一类无机类盐化合物。硼和铝的复 合氢化物或许是迄今为止最有前途的储氢材料， 合氢化物或许是迄今为止最有前途的储氢材料，它们 在可逆吸氢方面表现得很出色。 在可逆吸氢方面表现得很出色。他们最主要的优势在 材料中氢的质量百分比很高。 于，材料中氢的质量百分比很高。
储氢合金
储氢合金由于石油和煤炭的储量有限，而且在使用过程中会带来环境污染等问题，使氢能作为新的清洁燃料成为研究热点。
在氢能利用过程中，氢的储运是重要环节，而储氢合金顾名思义就是用于储运氢的。
储氢合金是由两种特定金属构成的合金，其中一种可以大量吸氢，形成稳定的氢化物，而另一种金属虽然与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动。
Mg、Ca、Ti、Zr、Y和La等属于第一种金属，控制储氢量；Fe、Co、Ni、Cr、Cu和Zn等属于第二种金属，控制释放氢的可逆性。
通过合理配制，调节合金的吸放氢性能，制得在室温下能够可逆吸放氢的较理想的储氢材料。
别看储氢合金的金属原子之间缝隙不大，但储氢本领却比氢气瓶的本领可大多了，具体来说，相当于储氢钢瓶重量1/3的储氢合金，其体积不到钢瓶体积的1/10，但储氢量却是相同温度和压力条件下气态氢的1000倍。
采用储氢合金来储氢，不仅具有储氢量大、能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输方便而且安全。
目前储氢合金主要包括有钛系、锆系、铁系及稀土系储氢合金。
那么这种合金又是如何发展得来的呢？20世纪60年代，材料王国里出现了能储存氢的金属和合金，统称为储氢合金（hydrogen storage metal）,这些金属或合金具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金(或金属)中先分解成单个的原子，而这些氢原子便“见缝插针”般地进入合金原子之间的缝隙中，并与合金进行化学反应生成金属氢化物(metal hydrides)，外在表现为大量“吸收”氢气，同时放出大量热量。
而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。
20世纪70年代，LaNi5和Mg2Ni在荷兰Philips与美国Brookhaven 实验室相继被发现具有可逆的吸放氢能力并伴随的一系列物理化学机理变化。
1973年起，LaNi5开始被试图作为二次电池负极材料采用，但由于其循环性能较差，未能成功。
氢储存运输及加注技术教学课件：5.1储氢合金及金属氢化物储氢
谢谢大家
金属 间化 合物
组分A ➢ 易与氢反应，吸氢量大，与氢结合生成强键合氢化物为放热反应；
储氢合金及金属氢化物储氢
金属氢化物
由金属单质或合金吸收气态氢生成的二元或多元氢化物。
储氢密度是标准状态下氢气密度的1000倍。
储 氢 合 金
易生成稳定氢化物金属元素A 镧 铈 锆 钛 钒 对氢亲和力较小的过渡金属B 铁 钴 镍 铜 锰
四 AB型储氢合金
TiFe合金
是AB型储氢合金的典型代表。
世界上第一台金属氢化物储氢装置
➢ 始于1976年 ➢ 采用TiFe系储氢合金为工质，储氢
容量为2500升
氢气的安全储运系统
燃氢车辆的氢燃料箱
电站氢气冷却装置
工业副产氢的分离回收装置 氢同位素分离装置 燃料电池的氢源系统 由储氢材料、容器、导热机构、导气机构和阀门五部分组成。
➢ 具有广阔的应用前景
储氢合金及金属氢化物储氢
二 镁基储氢合金
镁基储氢合金以氢化镁/镁储氢体系为基础
Mg和MgH2的晶体结构
化学反应式 Mg+H2⇌MgH2 MgH2 +2H2O(l)═Mg(OH)2+2H2↑ MgH2+H2O(g)═MgO+2H2 ↑
储氢合金及金属氢化物储氢
二 镁基储氢合金
典型的氢化镁水解制氢燃料电池系统
储氢合金及金属氢化物储氢
五 钒基-固溶体储氢合金
固溶体合金 一种或几种吸氢金属元素，溶入另一种金属形成的固溶体合金，与金属间化合
物不同，固溶体合金并不是必须具有严格化学计量比或接近化学计量比的成分。 VH2的氢质量分数 可达到3.8%
钒氢反应的温度比较低，室温就可吸收大量的氢
3.贮氢合金
(Hydrogen Storage Alloy)
主要内容
1 引言
2 贮氢原理
3 贮氢合金材料
4 贮氢合金的应用
1. 引 言
能源危机与环境问题
1) 化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭
等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭。 2) 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温 室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存。 3) 人类的出路何在？－新能源研究势在必行。
MmNi5的活化性能不如 LaNi5，而且室温吸氢平衡压力太高（1.3MPa），
用于贮氢尚不合适。
Mm1-xAxNi5 (A=Al、B、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co等）使平衡压力升高，
贮氢量大，释氢压力适当。 R0.2La0.8Ni5（R＝Zr、Y、Gd、Th、Nd）使氢化物稳定性降低。
MmNi5-yBy （ B ＝ B 、
氢能开发，大势所趋 3) 氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电
4) 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
存在形式多 气态、液态、固态金属氢化物
氢将成为未来最重要的能源，从长远来看它将取代石油和天然气!
实现氢能经济的关键技术
1) 廉价而又高效的制氢技术
2) 安全高效的储氢技术：开发新型高效储氢材料和安全储氢技术是当务之急!! 车用氢气存储系统目标： IEA(International Energy Agency ): 质 量 储 氢 容 量 >5%; 体 积 容 量 >50kg(H2)/m3 DOE (Department of Energy ): 质量储氢容量>6.5%,> 62kg(H2)/m3
Al、Mn、Fe、Cu、
Si 、 Cr 、 Co 、 Ti 、
储氢合金
Ⅱ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金吸放氢过程中的原位衍射分析
Ⅲ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 合金的晶格应力和衰变机理
(La,Mg)(Ni,Co)n (n=3.0-4.0) 合金
电化学性质
相对于AB5型合金而言: 高的放电容量 (410mAh/g) ——AB5型 (330mAh/g) 好的循环稳定性 室温时高的倍率放电性能
2000
Rwp=14.60 Rp=11.14 s=2.031
8000
A-2
6000
4000
Rwp=15.90 Rp= 12.37 s=2.324
Intensity
Intensity
1000 2000
LaNi3 0
All the samples are multi-phase alloys with superlattice Ce2Ni7
A-3
mixture of Pr5Co19-type
and PuNi3-type
0.8069 nm
0.8123 nm 0.8152 nm
d=0.5375 nm
d=1.619, 0.807 和 0.5375nm Pr5Co19type相 d=1.21~1.22 和0.606~0.607nm Ce2Ni7type相
10000
8000
Dehydride
6000
4000
2000
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
2 /
Equilibrium pressure /MPa
20
25
储氢材料综述ppt课件
15
铝氢化物
典型代表：LiAlH4
第三步反应温度在400℃以上，明显不适合车载使用。 因此以前两步为主，放氢量约7.9wt%
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16
硼氢化物
典型代表：LiBH4
LiBH4 ↔LiH+B+3/2H2 （600K） ∆H=69kJ/molH2 放氢量约13.8wt%。
LiBH4中加入LiNH2反应如下： LiBH4+2LiNH2 ↔Li3BN2+4H2 （450K） ∆H=-23kJ/molH2。 放氢量约7.9wt%～9.5wt%。
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21
氢化物反应失稳
氢化物反应失稳是通过添加适当的反应物来改变氢 化物的原有分解路径,以形成更加稳定的脱氢产物。[4]
AH2+B↔ABx+xB 反应焓较小,从而降低了 氢化物的分解温度,且易 于可逆加氢反应的进行
不同脱氢反应路径焓变示意图[3]
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22
小结
I. 金属（合金）储氢存在着储氢量低等问题，常用改变 元素化学计量比、元素替代等方法改善其性能。
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7
金属（合金）储氢材料分类：
A5B A2B AB
A元素：容易形成稳定 氢化物的放热型金属
B元素：难于形成氢化 物的吸热型金属
AB2
V和V基固溶体
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8
AB5型
典型代表：LaNi5
室温下，与几个大气压的氢反应：
LaNi5+3H2 ↔LaNi5H6 储氢量约1.4wt％。
本过高。
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5
化学方式储氢
金属（合金）储氢材料 络合氢化物储氢材料