第五章 储氢合金PPT课件
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5-2稀土储氢材料(共74张)
第36页，共74页。
第37页，共74页。
❖1.5 合金熔炼技术(jìshù)
❖高频感应炉，MgO坩埚 Al2O3坩埚 ZrO2坩埚
0.2%Mg
0.18%Al
0.05%Zr
制取合金
熔炼装置
热处理装置 粉碎装置
性能测定装置
第38页，共74页。
第39页，共74页。
第40页，共74页。
第41页，共74页。
第20页，共74页。
CaCu5
r4=0.225R
r8=0.414R
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❖ AB2型吸氢合金（Ti，Zr系拉夫斯相合金）
❖ 什么是拉夫斯相？
❖ 通式为AB2的化合物，其借助于两种不同大小(dàxiǎo)的原子配 合排列成密堆结构，称为Laves相。理论上Laves相的A原子 和B原子半径比值rA/rB为1.255。
源的新途径。
第6页，共74页。
利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力， 可以用作热驱动的动力(dònglì)；
采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、 输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传 感器。
第7页，共74页。
典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰 菲利浦公司发现的，从而引发了人们(rén men) 对稀土系储氢材料的研究。
第五章 稀土贮氢材料(cáiliào)
happy
第1页，共74页。
contents
1
一、贮氢材料(cáiliào)概述
2
二、贮氢合金的基本原理
3
三、贮氢合金的评价
4
四、贮氢材料分类
5
五、稀土贮氢材料的制备
6
六、稀土贮氢合金的应用
第2页，共74页。
贮氢合金
在这个系列里，既用混和稀土元素取代La，同时
也用其它的一种或几种合金元素部分地取代Ni，
从而形成多元的贮氢合金。
日本松下公司开发了以下几种合金：
Re(NiCoMnTi)5，Re为富La的混和稀土合金
MmNi4.3-xMn0.4Al0.3Cox，Mm为富Ce的混和稀土合
金
3、钛系贮氢合金 （1）钛铁系合金
（3）Re Ni5系
式中Re代表La、Ce、Sm、Nd等稀土元素。当采
用混和稀土元素置换La后，材料的价格可以大大
下降。
最看好的材料是富含La和Nd的混和稀土系，要求
La＋Nd＞70％，此时，不仅价格可以下降1/5，
而且还能保持LaNi5的优良特性，具有实用价值。
（4）Re（NiM）5系
② 用贮氢合金贮运氢气，既不需要贮存气态氢时的高压设 备，也不需要贮存液态氢时的低温设备和绝热措施，因此， 使用成本大大下降，既节能，又安全可靠。
目前开发的氢化物贮运氢气装置，有二种类型：固定式和
移动式。其结构一般为热交换器结构。
二、氢能汽车
氢能汽车是指以氢为燃料，提供动力的汽车。由于
氢的热效率高于汽油，而且燃烧后无污染，满足环
二、金属的吸氢、放氢过程
平衡氢压—氢浓度
等温曲线：
纵坐标为氢的压力
横坐标为氢的浓度
包括三个阶段： 吸氢曲线由OA段、AB段、BC段组成。
OA段：对应的是含氢固溶体。 从O点开始，金属首先形成含氢的固溶体，之后，随氢
气压力的增大，氢的溶解度增大；但在一定温度下，固
储氢合金PPT
p-c-T 曲线（氢化物可逆吸放氢压力 组成等温线）是衡量贮氢材料热力学性
能的重要特性曲线。通过该图可以了解
金属氢化物中能含多少氢(％)和任一温
度下的分解压力值。
p-c-T 曲线的平台压力、平台宽度与倾
斜度、平台起始浓度和滞后效应，既是 常规鉴定贮氢合金的吸放氢性能主要指 M-H系统平衡压相图 标，又是探索新的贮氢合金的依据。
生成焓 /[kJ/mol( H2) -30.1 -38.1 -26.4 -17.6 -29.5H4.
5
AB2
CaNi5 Ti1.2Mn1.8 TiCr1.8 ZrMn2 ZrV
TiFe Mg2Ni
AB A2B
① ② ③
CaCu5 C14 ① C14 C15 CsAl CsAl Mg2Ni
LaNi5中氢原子位置
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
贮氢合金的应用
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢 化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候， 适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。 与氢作用生成氢化物 储氢材料 T、P
储氢
氢化物分解
放出氢
提高T降低P
相当钢瓶1/3重量的贮氢合金，可吸尽钢瓶内全部氢， 而体积仅为钢瓶的1/10。有的贮氢合金的贮氢量比液态 氢还大。贮氢合金一般在常温和常压下，比普通金属的 吸氢量要高1000倍，一种镁镍合金制成的氢燃料箱， 自重l00kg，所吸收的氢气热能相当于40kg的汽油，一 种镧镍合金吸氢的密度甚至达到了液氢的密度。表1显 示了几种贮氢合金的贮氢能力。
4、粉末化
贮氢材料在吸储和释放氢的过程中，它会反复膨胀和收缩，从而导致出现粉 末现象。这一现象会使装置内的充填密度增高、传热效率降低、装置局部地 方会产生应力；同时形成微粉还会随氢气流动，造成阀门和管道阻塞。
第五章__储氢合金
第五章
储氢合金
氢——二十一世纪的能源 二十一世纪的能源
工业革命开启了人类走向现代化的进程。 工业革命开启了人类走向现代化的进程。一 个多世纪以来，人类社会快速发展， 个多世纪以来，人类社会快速发展，能源一直是 强大的推动力。人们依靠的主要能源是化石燃料： 强大的推动力。人们依靠的主要能源是化石燃料： 石油和天然气。 煤、石油和天然气。这些燃料的形成开始于千百 万年前，数量毕竟有限， 万年前，数量毕竟有限，在长期的开采之后已经 有枯竭的危险。二百年后， 有枯竭的危险。二百年后，恐怕所有的化石燃料 都将消耗殆尽。况且它们也并非十全十美， 都将消耗殆尽。况且它们也并非十全十美，如空 气污染、酸雨、温室效应， 气污染、酸雨、温石燃料的燃烧。因此，为了人类 的可持续发展，寻找一种可再生、具高燃烧值、 的可持续发展，寻找一种可再生、具高燃烧值、 易于利用又不污染环境的新型燃料已经迫在眉睫。 易于利用又不污染环境的新型燃料已经迫在眉睫。
镁系储氢合金： 镁系储氢合金：
要实现更高的储氢质量密度，只能靠钙、 要实现更高的储氢质量密度，只能靠钙、镁这样 的轻金属。 的轻金属。
使用复合材料，把两种成分的优点结合起来克服 使用复合材料， 其缺点，也是一种改善材料性能的途径。例如， 其缺点，也是一种改善材料性能的途径。例如，与石 墨一起球磨过或掺杂了氢化物的金属镁吸放氢速率都 较快。显而易见， 较快。显而易见，复合材料的储氢容量介于各成分之 间。
(1) 金属氢化物及合金
许多金属和合金都有可逆吸收大量氢气的 能力。 能力。 金属氢化物及合金一般在吸氢时显为放热 反应，脱氢时显为吸热反应。 反应，脱氢时显为吸热反应。压力稍高而温度 低时此材料可以吸收氢， 低时此材料可以吸收氢，而当压力降低或温度 升高时氢又可释放出来， 升高时氢又可释放出来，这就实现了反复吸放 氢的过程。但对放氢过程（吸热反应）来说， 氢的过程。但对放氢过程（吸热反应）来说， 为了使反应进行，必须补充必要的能量， 为了使反应进行，必须补充必要的能量，否则 反应会因温度降低而停止。 反应会因温度降低而停止。这是一个亟待解决 的问题。 的问题。
储氢合金
氢——二十一世纪的能源 二十一世纪的能源
工业革命开启了人类走向现代化的进程。 工业革命开启了人类走向现代化的进程。一 个多世纪以来，人类社会快速发展， 个多世纪以来，人类社会快速发展，能源一直是 强大的推动力。人们依靠的主要能源是化石燃料： 强大的推动力。人们依靠的主要能源是化石燃料： 石油和天然气。 煤、石油和天然气。这些燃料的形成开始于千百 万年前，数量毕竟有限， 万年前，数量毕竟有限，在长期的开采之后已经 有枯竭的危险。二百年后， 有枯竭的危险。二百年后，恐怕所有的化石燃料 都将消耗殆尽。况且它们也并非十全十美， 都将消耗殆尽。况且它们也并非十全十美，如空 气污染、酸雨、温室效应， 气污染、酸雨、温石燃料的燃烧。因此，为了人类 的可持续发展，寻找一种可再生、具高燃烧值、 的可持续发展，寻找一种可再生、具高燃烧值、 易于利用又不污染环境的新型燃料已经迫在眉睫。 易于利用又不污染环境的新型燃料已经迫在眉睫。
镁系储氢合金： 镁系储氢合金：
要实现更高的储氢质量密度，只能靠钙、 要实现更高的储氢质量密度，只能靠钙、镁这样 的轻金属。 的轻金属。
使用复合材料，把两种成分的优点结合起来克服 使用复合材料， 其缺点，也是一种改善材料性能的途径。例如， 其缺点，也是一种改善材料性能的途径。例如，与石 墨一起球磨过或掺杂了氢化物的金属镁吸放氢速率都 较快。显而易见， 较快。显而易见，复合材料的储氢容量介于各成分之 间。
(1) 金属氢化物及合金
许多金属和合金都有可逆吸收大量氢气的 能力。 能力。 金属氢化物及合金一般在吸氢时显为放热 反应，脱氢时显为吸热反应。 反应，脱氢时显为吸热反应。压力稍高而温度 低时此材料可以吸收氢， 低时此材料可以吸收氢，而当压力降低或温度 升高时氢又可释放出来， 升高时氢又可释放出来，这就实现了反复吸放 氢的过程。但对放氢过程（吸热反应）来说， 氢的过程。但对放氢过程（吸热反应）来说， 为了使反应进行，必须补充必要的能量， 为了使反应进行，必须补充必要的能量，否则 反应会因温度降低而停止。 反应会因温度降低而停止。这是一个亟待解决 的问题。 的问题。
金属材料之储氢材料ppt课件
p
2 H
2
H M
A一B:为吸氢过程的第二步，固溶体进一步与氢反应，
产生相变，形成金属氢化物;
B点以后：为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压
增加。
提高温度，平台压力升高，但有效氢 容量减少
.
21
p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多
少氢(％)和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线
动植物的生存！！！
人类的出路何在？－新能源研究势在必
行！！！
.
2
对中国来说，首要的是开发水力资源和 生物质能，其次是发展地热能、风能和 太阳能。太阳能和风能的利用存在较大 的新材料问题。
太阳照射到地面的能量相当于全球能耗 的1.6万倍，既无污染，又是永久性能源。 可惜太阳辐射到地球的能量密度太低， 只有1kW/m2，还受气候影响。
.
3
太阳能的利用形式主要有两种:－是热能的直接 利用，如利用镜面或反射槽将太阳光聚焦在收 集器上，由中间介质吸热产生蒸汽，推动气轮 机组发电，美国单台容量己达80MW；另一种形 式是利用小型太阳能装置为房屋采暖供热，现 己大量应用。研制高效、长寿、廉价的光伏转 换材料已成为目前能源新材料领域的重要课题。
缺点：
氢吸、放动力学性能差：释放温度高， 250℃以上，反应速度慢，氢化困难
抗蚀能力差，特别是作为阴极贮氢合
金材料。
.
31
⑵稀土系合金
以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有 储氢合金中应用性能最好的一类，荷兰Philips实 验室首先研制
. 初期氢化容易, 反应速度快, 吸-放氢性能优良, 20℃ 时氢分解压仅几个大气压. 但是镧价格高, 循环退 化严重,易粉化.
储氢合金简介.ppt
Des.
Abs. MHx + ∆H
氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠
较高的储氢体积密度
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
Hydrogen Storage Materials
稀土镧镍系储氢合金
典型代表：LaNi5 ,荷兰Philips实验室首先研制 特点：
金属或合金储氢体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好无爆炸危险可得到高纯氢提高氢的附加值1234开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术hydrogenstoragematerials几种贮氢方法比较hydrogenstoragematerials二储氢材料技术现状?金属合金材料?物理吸附材料?复合化学氢化合物材料?液态有机储氢材料hydrogenstoragematerials金属氢化物储氢特点?反应可逆?氢以原子形式储存固态储氢安全可靠?较高的储氢体积密度hydrogenontetrahedralsiteshydrogenonoctahedralsitesmx2h2mhx?habsdes
Hydrogen Storage Materials
储氢材料的研究与发展
报告人：吴丽娟 学 号: S201109027 日 期：2012年4月10日
Hydrogen Storage Materials
一 研究背景
氢——二十一世纪的绿色能源
优点： 自然界最普遍的元素; 清洁能源; 燃烧性能好，易点燃; 发热值高(142MJ/kg); 导热性好; 用途广泛;
储氢容量高 资源丰富 价格低廉 放氢温度高（250－300℃ ） 放氢动力学性能较差
改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合
第5章_储氢合金
电池的总反应：
Ni (OH ) 2
1 充电 1 M NiOOH MH x x 放电 x
2. 储氢合金的电化学原理
镍氢电池的充放电原理
•充电时，负极吸收电
子；正极放出电子；
•放电时，负极放出电
子；正极吸收电子；
注意：规定的电流方向是 正电荷的运动方向，与电 子运动的方向相反；
正极：电势较高的电极； 阳极：发生氧化反应（失去电子）的电极； 负极：电势较低的电极； 阴极：发生还原反应（得到电子）的电极；
记忆效应小，使用更方便，寿命更长。 充电速度快，且能与Ni-Cd电池互换（工作电压均为1.2V）。
5.金属储氢材料的应用
5.1 Ni-MH二次电池
储氢合金用作镍氢电池电极的基本要求： 可逆性吸氢、放氢量大； 合适的室温平台压力； 在碱性电解质溶液中具有良好的化学稳定性，电极寿命长；
良好的电催化活性；
2. 储氢合金的电化学原理
镍氢电池负极（储氢合金）上的电极反应机理
（1）水通过对流或扩散，液相传质 到电极的固－液界面；
H 2Ob H 2Os
（2）电极表面电子转移；
H 2Os e H ad OHs
（3）吸附的氢转化为吸收的氢；
H ad H abs
OH-的液相传质：
OHs OHb
新型金属材料第5章储氢合金南京理工大学材料科学与工程系引言能源危机太阳能地热风能环境危机开发新能源氢能本章主要内容金属储氢原理1储氢合金的电化学原理2储氢合金分类与特点4金属储氢材料的应用5金属储氢材料应具备的特点3氢能的优点
新型金属材料
第5章 储氢合金
南京理工大学材料科学与工程系
引言
能源危机 开发新能源 环境危机
Ni (OH ) 2
1 充电 1 M NiOOH MH x x 放电 x
2. 储氢合金的电化学原理
镍氢电池的充放电原理
•充电时，负极吸收电
子；正极放出电子；
•放电时，负极放出电
子；正极吸收电子；
注意：规定的电流方向是 正电荷的运动方向，与电 子运动的方向相反；
正极：电势较高的电极； 阳极：发生氧化反应（失去电子）的电极； 负极：电势较低的电极； 阴极：发生还原反应（得到电子）的电极；
记忆效应小，使用更方便，寿命更长。 充电速度快，且能与Ni-Cd电池互换（工作电压均为1.2V）。
5.金属储氢材料的应用
5.1 Ni-MH二次电池
储氢合金用作镍氢电池电极的基本要求： 可逆性吸氢、放氢量大； 合适的室温平台压力； 在碱性电解质溶液中具有良好的化学稳定性，电极寿命长；
良好的电催化活性；
2. 储氢合金的电化学原理
镍氢电池负极（储氢合金）上的电极反应机理
（1）水通过对流或扩散，液相传质 到电极的固－液界面；
H 2Ob H 2Os
（2）电极表面电子转移；
H 2Os e H ad OHs
（3）吸附的氢转化为吸收的氢；
H ad H abs
OH-的液相传质：
OHs OHb
新型金属材料第5章储氢合金南京理工大学材料科学与工程系引言能源危机太阳能地热风能环境危机开发新能源氢能本章主要内容金属储氢原理1储氢合金的电化学原理2储氢合金分类与特点4金属储氢材料的应用5金属储氢材料应具备的特点3氢能的优点
新型金属材料
第5章 储氢合金
南京理工大学材料科学与工程系
引言
能源危机 开发新能源 环境危机
储氢合金
P-C-T 曲线 晶体结构和 Rietveld 分析
Ⅱ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金吸放氢过程中的原位衍射分析
Ⅲ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 合金的晶格应力和衰变机理
(La,Mg)(Ni,Co)n (n=3.0-4.0) 合金
电化学性质
相对于AB5型合金而言: 高的放电容量 (410mAh/g) ——AB5型 (330mAh/g) 好的循环稳定性 室温时高的倍率放电性能
2000
Rwp=14.60 Rp=11.14 s=2.031
8000
A-2
6000
4000
Rwp=15.90 Rp= 12.37 s=2.324
Intensity
Intensity
1000 2000
LaNi3 0
All the samples are multi-phase alloys with superlattice Ce2Ni7
A-3
mixture of Pr5Co19-type
and PuNi3-type
0.8069 nm
0.8123 nm 0.8152 nm
d=0.5375 nm
d=1.619, 0.807 和 0.5375nm Pr5Co19type相 d=1.21~1.22 和0.606~0.607nm Ce2Ni7type相
10000
8000
Dehydride
6000
4000
2000
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
2 /
Equilibrium pressure /MPa
20
25
Ⅱ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5合金吸放氢过程中的原位衍射分析
Ⅲ La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5 合金的晶格应力和衰变机理
(La,Mg)(Ni,Co)n (n=3.0-4.0) 合金
电化学性质
相对于AB5型合金而言: 高的放电容量 (410mAh/g) ——AB5型 (330mAh/g) 好的循环稳定性 室温时高的倍率放电性能
2000
Rwp=14.60 Rp=11.14 s=2.031
8000
A-2
6000
4000
Rwp=15.90 Rp= 12.37 s=2.324
Intensity
Intensity
1000 2000
LaNi3 0
All the samples are multi-phase alloys with superlattice Ce2Ni7
A-3
mixture of Pr5Co19-type
and PuNi3-type
0.8069 nm
0.8123 nm 0.8152 nm
d=0.5375 nm
d=1.619, 0.807 和 0.5375nm Pr5Co19type相 d=1.21~1.22 和0.606~0.607nm Ce2Ni7type相
10000
8000
Dehydride
6000
4000
2000
0
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
2 /
Equilibrium pressure /MPa
20
25