常压渣油加氢保护剂和脱金属催化剂的开发及应用
茂金属催化剂的发展及工业化
专论 综述 弹性体,2003 06 25,13(3):48~52 CHINA EL AST OM ERICS 收稿日期:2002 11 20 作者简介:艾娇艳(1974-),女,湖南,中山大学化学化工学院高分子研究所在读博士。 茂金属催化剂的发展及工业化 艾娇艳1,刘朋生2 (1.中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州 510275;2.湘潭大学化学化工学院,湖南湘潭 411105) 摘 要:讨论了茂金属的发展及其特性,介绍和总结了茂金属聚烯烃的工业化及其最新进展。并从中国茂金属聚烯烃技术发展的实情提出了一些建议。 关键词:茂金属;催化剂;聚烯烃 中图分类号:T Q 314.24 文献标识码:A 文章编号:1005 3174(2003)03 0048 05 茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合 物相对分子量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点,成为继高效载体型催化剂之后的新一代聚烯烃催化剂。茂金属催化剂是90年代初实现工业化的开创性新型催化剂,是90年代聚烯烃技术开发最集中的领域,并正在引起一场聚烯烃工业技术的革命。因此也将直接影响21世纪聚烯烃的基本面貌。目前,世界主要聚烯烃制造商都投入了相当大的人力、物力和财力,加速茂金属催化剂的研究开发及工业化应用速度,并以其生产出新的高附加值、高性能的茂金属聚烯烃。由于茂金属催化剂可以适应现代工业化聚烯烃生产的主要工艺,随着茂金属催化剂成本的降低,其生产的聚烯烃所占的份额会日益增加。1 茂金属的发展史 国外对茂金属的研究可追溯到50年代。1951年Miller 和Pauson 等人首次发现茂金属 二茂铁[1],自此茂金属化合物得到蓬勃发展。随后其他茂金属(茂铬、茂钛、茂锆和茂铪)也制备出来。 1957年,Natta [2] 和Breslow [3]等分别首次引用可溶性的二氯二茂钛(Cp 2T iCl 2)代替TiCl 2与Et 2AlCl 组成的均相催化体系催化乙烯聚合,可以生成聚乙烯,但催化活性不高。 直至1973年,Reichert 和M eyer [4] 首先发现,向CpT i(Et)Cl/AlEtCl 2催化体系加入少量的水, 不但没有使催化剂!中毒?失去活性,反而大大增加了该体系催化乙烯聚合的活性。随后Bres low [5]研究了水对活性不高的催化体系Cp 2T iCl 2/Me 2AlCl 的影响,认为少量的水可以部分水解为Me 2AlCl,形成二聚铝氧烷ClMeAl O AlMeCl,它是较强的lew is 酸,有利于形成对催化乙烯具有高活性的甲基取代产物Cp 2T i(M e)Cl 。 直到80年代初期,茂金属催化剂才真正得到人们的足够重视。1980年W.Kaminsky 和Sinn [6]等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp 2ZrMe 2组成催化体系用于乙烯聚合,结果表明催化体系有很高的催化活性(9#106g PE/mol Zr h)。这一划时代的发现,震动了高分子学术界,因为这比当时活性最高的以Mg Cl 2负载的载体催化剂高出几十倍,而且这种均相Zr 催化剂的活性中心的浓度高达100%,而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%~70%。 另一方面,由于MAO 的发现和新的茂金属催化剂的合成,一批具有新型结构的聚合物应运而生。1984年Brintzinger [7]合成了立体刚性的桥联茂金属催化剂rac Et (Ind)2ZrCl 2和rac (H 4Ind )2ZrCl 2,以及Et (Ind )2T iCl 2和Et (H 4Ind)2T iCl 2,其中Zr 催化剂用MAO 活化后催化丙烯聚合具有很高的立体选择性和催化活性,首次用茂金属催化剂催化丙烯聚合获得了等规聚烯烃。这一发现导致人们用刚性茂金属催化剂对 烯烃的等规聚合进行了更加广泛的研究。此后,大量的桥联茂金属化合物不断涌现,它们都有单一的活性中心和立体选择性。
C307催化剂操作手册
C307型中低压合成甲醇催化剂操作手册 南化集团研究院 二○○八年八月
C307型中低压合成甲醇催化剂操作手册 1、产品特性和用途 C307型中低压合成甲醇催化剂用于碳氧化物和氢在一定条件下合成甲醇，其化学反应式如下： CO＋H2→CH3OH＋90.64KJ/mol CO2＋H2→CH3OH＋H2O＋49.47 KJ/mol 该型号产品具有原料适应性能强的特点，可运用于各种原料（天然气、石油、煤、工业尾气等）的低、中压合成甲醇流程。 2产品性质 2.1 化学成份：催化剂主要由铜、锌、铝等氧化物所组成。 2.2 主要物性： 外观：两端为球面的黑色圆柱体 外形尺寸：Ф5×（4～5）mm 堆密度：1.4～1.6 kg/l 比表面：90～110 m2/g 3产品包装和贮运 C307型催化剂包装在铁桶中的聚乙烯密封袋中，每桶净重50kg 。产品在运输和存储过程中，应保持密封，防潮、防污染，禁止摔碰和翻滚。 4催化剂的装填 4.1催化剂的装填 4.1.1催化剂装填前必须用Φ3mm筛子轻轻过筛，除去运输途中产生的少量粉末与碎片。 4.1.2先装合成塔底部氧化铝球，打开上人孔，工人从人孔进入塔内，过筛后的催化剂用漏斗调入合成塔内，由长帆布导入塔内，均匀撒布，力求装填均匀。合
成塔上花板上再装一部分催化剂，用不锈钢丝网压住，丝网上再装100～200㎜高Φ8～10㎜氧化铝球。 4.1.3催化剂装填完毕后，立即封上人孔及进出气口，防止吸潮和有毒气体污染，然后进行催化剂粉末吹除。 4.2催化剂装填注意事项 4.2.1人员严禁在搬运过程中滚动、摔打催化剂桶。 4.2.2安排专人负责开桶、核对催化剂型号、数量。 4.2.3开始装填前，先打开卸料口及进料口，除去合成塔内的各种杂质并用钢刷刷去铁锈，检查塔内有无堵塞物或遗留的工具。 4.2.4计量人员必须准确记录催化剂的装填量，并及时与装填人员联系。 4.2.5装填人员入塔前应将手表、钥匙及口袋内一切杂物掏出，以防止掉入合成塔内，入塔后严禁直接在催化剂上行走和踩踏，应在催化剂上垫木板，用手或木板平整催化剂表面。 4.2.6如气候有变，遇下雨天时应停止装填工作。塔口用防雨布封好，未装完的催化剂放入桶中密封好，并将催化剂桶放置在干燥的屋内。 4.2.7做好安全工作。吊装架下严禁站人，现场人员必须戴安全帽，塔上拉桶人员应配戴安全带。 5产品活化 催化剂是以氧化铜的形式提供给用户的，使用前必须先经还原才能获得所需的催化活性，通过对催化剂升温还原得当活性。催化剂升温还原是催化剂活性相形成的关键步骤。 C307型甲醇催化剂还原的方程式为： CuO + H2 == Cu + H2O + 86.7 kJ/mol CuO + CO == Cu + CO2 + 128.1 kJ/mol 为更好地控制还原气体的流量，催化剂升温还原前需安装一个Ф2~20的配
(精选)低变催化剂使用说明书
S B-3(B301Q)耐硫低变催化剂 S B-3（B301Q）耐硫低变催化剂是在S B-1催化剂基础上改进制备工艺研制的球形耐硫变换催化剂，—九八七年投入工业应用，一九九一年通过化工部鉴定，并被命名为国家正式产品，已广泛应用于全国300多家化肥厂。该催化剂具有活性温度低、选择性好、堆比重轻、床层阻力小、机械性能和热稳定好以及使用寿命长等特点。 一、物理性质和化学组成： 外形：球形；颜色：灰黑色；规格：Φ4～6m m；堆比重：0．75～0．85k g／L； 破碎强度：>78N／颗比表面积：≥120m2／g（B E T法）孔容：≥0.30m l／g（压汞法）；平均孔径：100?；活性组份：C o O、M003、碱金属促进剂、助剂等，载体：γ-A l203； 二、应用领域： S B-3(B301Q)耐硫低变催化剂的应用领域为以煤、渣油为原料的合成氨厂及制氢企业的一氧化碳变换工序，适用于铜洗净化的“中串低”、“中低低”变换工艺和甲烷化净化的“中低低”、“全低变”深度变换工艺。 三、使用条件 压力：常压～4.0M P a温度：190～460汽气比：0.15～0.70； H2S含量：视温度、汽气比情况而定；空速：中串低≥1300h r-1(0.75M P a) 中低低≥1000h r-1(0.75M P a) 全低变≥800h r-1(0.75M P a) 详见《钴钼耐硫变换催化剂使用说明书》。 四、产品性能 S B-3（B301Q）耐硫低变催化剂的技术性能远高于化工部H G2779-1996-H G2781 -1996所规定的水平。在正常情况下： 中串低变换工艺：0.75M P a，进口温度200℃，使用空速1500h r-1，入中变总汽比 0.50，进低变C O≤6.0％，出低变C O≤1.0％；使用寿命三年以上。 中低低变换工艺：0.75M P a，一、二段进口温度200℃、190℃；使用空速：1000 H r-1，入中变总汽比0.40，进低变C O≤10.0％，出低变C O≤1.2％；使用寿命三年以上 在深度变换工艺中，S B-3（B301Q）催化剂更有上佳表现。完全可以将C O降至 0.3％以下。 五、应用情况(应用实例) 河南省某中型化肥厂是以煤焦为原料，当年生产能力8万吨合成氨。最终产品为尿素的中型氮肥厂。1991年6月使用上海化工研究院S B-3(B301Q)耐硫低变催化剂23M3，使用压力1.8M P a，半水煤气流量34000m3／h r。硫化采用循环硫化法硫化，硫化最终温度360℃，用C S2近2T。投入运行后，低变进口温度200～210℃，热点温度≤260℃；入中变总汽气比约0.55(后再热钾碱脱碳)，入低变C O≤5％左右，出低变C O≤0.8％；年综合经济效益147万元／年；吨氨节能1.34x103M J。一直使用至一九九八年底（因故进水）而更换，使用寿命达七年半。
加氢催化剂再生
催化剂再生 12.1 就地催化剂再生 注意，以下规程旨在概括催化剂再生的步骤和条件。催化剂供应商提供的具体 规程可取代此概述性规程。须遵守催化剂供应商规定的临界参数，例如温度限 制。 在COLO加氢处理单元中，使用NiMo和CoMo两种催化剂，有些焦碳沉积 是不可避免的。这会引起载体的孔状结构逐渐堵塞，导致催化剂活性降低。则 必须提高苛刻度（通常通过提高反应器温度），以使产品达到技术要求，而提 高温度会加速焦碳的产生。 当达到反应系统的最高设计温度（机械或反应限）时，需要停车进行催化剂再 生或更换催化剂。在正常操作时，这种事情至少在12个月内不应发生。 o催化剂再生燃烧在正常操作期间沉积的使催化剂失活的焦碳。 o再生的主要产物是CO2、CO和SO2。 12.2 再生准备 按照与正常停车相同的步骤，但反应器无需进行冷却。反应器再生可不分先后。 仅取R-101为例。 单元状态：按照正常停车规程的要求或根据再生放空气体系统规范，反应器在 吹扫净其中的H2和烃类后被氮气填充。将R-102的压力降低至略低于随后将 使用的蒸汽的压力。T-101已关停，且E-101排放至塔。T-102可根据再生过 程的下一步骤进行全回流或启动，以便实现石脑油安全循环。 12.3 蒸汽-空气再生程序 1. 在压缩机-反应器回路中建立热氮气循环。利用B-101加热带有循环氮气 的催化剂床，使其温度以25 oC/小时的速度上升至315oC。绝不可让催化 剂床内的温度降至260oC以下，否则，随后置换氮气的蒸汽会出现冷凝， 从而要求在进行下一操作前采取干燥措施。 2. 再次检查吹扫气中的可燃物并继续进行吹扫，直至反应器出口气体中的氢 气浓度低于0.5% vol。在E-107的壳程入口和压缩机的排放侧将压缩机 和D-103系统与反应器B-101系统隔离，并关停压缩机。反应器系统此 时处于氮气条件下。进一步关闭压缩机系统。两个分隔的工段均应处于氮 气正压下，这点至关重要。 3. 将蒸汽从E-104入口引至R-102，将反应器流出物导至再生排气系统。 逐渐加快速度，同时利用B-101控制温度，将反应器入口温度升至并保 持在330-370oC。蒸汽宜为7000 kg/hr左右的速度，这高于CRI（催化 剂供应商）推荐的反应器横截面每平方米1950 kg/hr的最低速度，此最 低速度使R-101和R-102的最低流量分别达到2000 kg/hr和3700 kg/hr。 此时R-102已做好下一步的蒸汽和空气燃烧准备。 4. 启动含0.3-0.5 mole%氧气的空气流，将其导入R-102。 5. 焰锋的建立表现为催化剂床的温度上升，此后，氧气含量最大可增加至1 mole%，但焰锋温度须保持在400oC以下。根据经验，氧气含量每高于
预加氢催化剂方案 2017.3.18
四、保护剂及催化剂物化性质 (1) LYTB-1加氢保护剂 LYTB-1加氢保护剂是以惰性的硅铝氧化物为载体，外观呈方块规整蜂窝状，并浸渍Mo、Ni为活性组分，具有强度大，抗结炭，物料分布均匀等特点。对于含焦化汽柴油馏分的加氢装置，可以起到脱出进料中的焦粒，延缓床层压力降上升的作用。 表3 LYTB-01加氢保护剂主要质量指标 (2) LYT-704加氢保护剂 LYT-704加氢保护剂是以惰性的硅铝氧化物为载体，外观呈蜂窝状，并浸渍Mo、Ni为活性组分，具有强度大，抗结炭，脱金属，容垢等特点。对于含焦化汽柴油馏分的加氢装置，可以起到脱出进料中的焦粒和铁离子，延缓床层压力降上升的作用。 表4 LYT-704加氢保护剂主要质量指标
(3) LYT-704A加氢保护剂 LYT-704A加氢保护剂以大孔Al 2O 3 为载体，以Mo、Ni为活性组分制备而成。 该催化剂采用拉西环外形，孔隙率大于50%。具有脱金属活性高、容垢能力大，床层压降低等特点。 表5 LYT-704A加氢保护剂主要质量指标 (4) LYT-704B加氢保护剂 LYT-704B加氢保护剂以大孔Al 2O 3 为载体，以Mo、Ni为活性组分制备而成。 该催化剂采用齿球外形，孔隙率大于45%。具有脱金属活性高、容垢能力大，床层压降低等特点。 表6 LYT-704B加氢保护剂主要质量指标
（5） LYT-708 脱二烯烃催化剂 LYT-708以惰性碳化法γ－Al 2O 3为载体，以镍为活性组分的石脑油选择加氢脱二烯烃催化剂。该催化剂具有二烯烃低温选择加氢活性高，降低选择加氢精制反应器结焦速率，延长装置运行周期的作用。 表7 LYT-708选择加氢脱二烯烃催化剂主要质量指标 五、催化剂装填方案及装填量 根据潍坊三昌化工科技有限公司提供的原料性质和产品性质要求（按全部加工环-3 石脑油考虑）。推荐本装置 预加氢反应器使用 LYTB-01/LYT-704/LYT-04A/LYT-704B 保护剂和LYT-708脱二烯烃催化剂装入第一反应器，反应器设两个床层，层间设冷氢盘。 表8 第一反应器（预加氢）催化剂装填方案（反应器直径2000mm)
催化剂使用说明
催化剂使用说明 1 尺寸规格100*100*40 2目数：200cpsi 3载体材料：陶瓷堇青石 4涂层材料/γ-Al2O3 5贵金属Pd或Pt 为了更有效，合理的使用及高活性，高净化率，耐高温，节能及使用寿命等特点，在具体使用过程中请注意以下各操作事项： 在每次使用催化剂前，必须首先使用新鲜空气在高于可燃物的起燃温度100-150℃的温度范围内（一般在300-400℃）循环半小时以上，充分预热催化剂床层。 绝对禁止当催化剂床层温度低于起燃温度时引入有机废气，不然很容易使催化剂中毒失效及反应器出现“门堵”现象。 尽可能避免引入明显的尘埃，可有效预防催化剂孔道的堵塞。 催化剂的最佳使用温度范围在400-700℃，尽可能避免使催化剂长时间处于800℃以上高温。停车时必须先切断废气源，绝对禁止在切断催化剂床层的加热电源后且温度已低于所要求的预热温度时继续通入废气。切断废气源后应继续加热催化剂长前新鲜空气并通气半小时以上，满足要求后方可完全停车，避免急冷。 如果遇到由于催化剂床层温度过低或废气中可燃物浓度过高等原因造成了催化剂活性的下降，或遇到突然停电事故，再次开机时请把催化剂床层前的预热温度提升到500℃并通新鲜空气1-2小时，可恢复或部分恢复催化剂活性。 特别提醒：由于某些化学物质会使催化剂中毒，例如含磷，硫，铅，汞，砷及卤素等的有机或无机物对催化剂的破坏作用很强，将导致催化剂的永久性失活，无法恢复活性。 根据具体设备使用情况，当催化剂使用较长时间后活性有可能下降时，可把上下（前后）层的催化剂进行对调防止，必要时适当提高催化剂床层和废气的预热温度。 催化剂在使用过程中在后期活性会慢慢下降，到一定程度时请与本公司联系更换新的催化剂无锡威孚环保催化剂有限公司
加氢催化剂再生
中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司 失活AT-505、FH-5加氢催化剂 器外再生技术总结 受中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司的委托，温州瑞博催化剂有限公司于2009年9月23日至9月26日，在山东再生基地对该公司失活AT-505、FH-5加氢催化剂进行了器外再生，现将有关技术总结如下： 一、催化剂再生前的物性分析及再生后催化剂指标要求 根据合同和再生的程序要求，首先对待生剂进行了硫、碳含量、比表面、孔容、强度等物性分析，其结果如下表： AT-505加氢催化剂再生前物性分析表 ◆中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司对再生后AT-505、FH-5加氢催化剂质量要求如下： 催化剂碳含量：≯0.5m% 硫含量不大于实验室数据+0.3 m% 三项指标（比表面、孔体积、强度）达到在实验室再生结果的95%以上。
二、实验室和工业再生 温州瑞博催化剂有限公司加氢催化剂器外再生是网带炉式集预热脱油、烧硫、烧碳和冷却降温于一体，实现电脑控制、上位管理的临氢催化剂烧焦再生作业线，系半自动、全密封、进行颗粒分离并实施除尘和烟气脱硫的清洁工艺生产的作业线。 针对中国石油股份有限公司乌鲁木齐石化分公司提出的再生后催化剂质量要求，在物性分析检查的基础上，温州瑞博催化剂有限公司首先对AT-505、FH-5加氢催化剂进行了实验室模拟再生，并根据本公司设备特点制定出了工业再生的方案和操作条件。在确保安全和再生剂质量的前提下组织了本次工业再生工作。现将催化剂再生前后，实验室再生和工业再生的综合样品分析结果列于下表： AT-505加氢催化剂物化分析数据
FH-5加氢催化剂物化分析数据 三、催化剂再生前后物料平衡
SCR脱硝催化剂及密封件安装
山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造项目 分 项 工 程 质 量 报 验 福建龙净环保股份有限公司
催化剂安装报验申请表表单编号FJLJ/ 10C-0302.1版本编号Ⅰ 页修订次0 保存期限长期 项目名称山东华鲁恒升化工股份有 限公司1-4#CFB锅炉SCR 脱硝改造项目 致：山东华鲁恒升化工股份有限公司 我方承担的山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造项目，#1炉催化剂及密封件安装已完成，现将上报工程报验申请表，请予以审查和验收。 附： 1、分项工程施工质量验收表 2、催化剂模块安装记录 承包单位（章）： 项目经理： 日期：年月日审查意见： 建设单位：（章） 项目负责人： 日期：年月日
分项工程施工质量验收表 工程编号：性质：主控表工程名称山东华鲁恒升化工股份有限公司1-4#CFB锅炉SCR脱硝改造工程分项工程名称热动#1炉脱硝改造催化剂及密封件安装 工序检验项目性质单位质量标准质量检验结果结论 设备检查 外观检查主控 催化剂无裂纹、碎裂、损伤、 受潮等，催化剂单体之间隔 层材料完好未松动，介质通 道内无杂物，催化剂及催化 剂模块编号完好、清晰 符合要求合格 模块外形尺寸 mm 符合图纸要求符合要求合格 对角线差≤10 符合要求合格 催化剂节距mm 符合厂家设计要求符合要求合格 催化剂材质主控符合厂家设计要求符合要求合格 模块包装件合金材质无错用无错用合格厂家焊缝 高度符合设计要求，焊接无 咬边、气孔、裂纹等缺陷， 成型良好 符合要求合格 设备安装 安装时间主控h 烟气清洁系统的温态运行 （烘炉）后进行安装 符合要求合格安装前检查 炉膛至反应器内部无水渍、 浮锈、积灰等杂物 符合要求合格催化剂模块转运 催化剂模块内催化剂单体方 向与车辆前进方向一致 符合要求合格模块位置、数量主控 符合厂家设计图纸，安装记 录详细、全面 符合要求合格模块间隙误差mm ≤5 符合要求合格催化剂本体 安装过程中无机械损伤、受 潮现象 符合要求合格模块滤网安装 滤网无锈蚀、损坏，无明显 凹凸不平，固定牢固 符合要求合格
加氢精制再生催化剂的合理使用
加氢精制再生催化剂的合理使用 摘要：简要讨论了加氢精制再生催化剂的特点，说明了再生催化剂降级使用的技术方案是完全可行的，并介绍了在再生催化剂装填和硫化过程中，与新鲜催化剂的差别，及应该注意的事项。 关键词：加氢精制再生催化剂合理使用 前言 石油馏分的加氢工艺技术是目前生产清洁燃料应用最广泛、最成熟的主要加工手段之一，在石油化工企业中所占的地位越来越重要。近年来，随着炼油企业加氢精制工业装置加工量的逐渐增加，所使用加氢催化剂的品种越来越多，数量也越来越大，经过烧焦再生后继续使用的再生催化剂的品种和数量也越来越多。目前，全世界约有18 kt/a加氢催化剂需要再生［1］，而预计其中的加氢精制催化剂至少在10 kt/a以上。因此，如何合理使用加氢精制再生剂，使之发挥更大的作用，提高炼油企业的经济效益变得越来越重要。 加氢精制催化剂经过1 个周期的运转，由于积炭等原因造成活性下降，必须经过烧焦再生处理后才能使催化剂的活性得到恢复，并继续使用。在正常使用的情况下，加氢精制催化剂可以再生1~2 次，催化剂总寿命在6~9 a之间。加氢精制再生催化剂的开工过程原则上与新鲜催化剂是一致的，但是也有一些不同之处。这主要是因为：再生催化剂的物理性质，如比表面积、孔容积和机械强度等都发生了变化；再生剂的催化活性要比新鲜剂低一些；再生剂上残留的硫、炭和其它杂质，对开工中催化剂的硫化过程会产生一定的影响。如果再生催化剂完全按新鲜催化剂的开工方法进行，将会造成开工成本提高，和因过量的硫化氢对设备腐蚀而造成的安全隐患，以及不能充分发挥催化剂的活性和稳定性，影响工业装置长周期安全稳定运转。本文主要讨论了加氢精制催化剂再生剂的合理使用及开工工艺过程中应当注意的一些问题。 1 加氢精制再生催化剂的特点 再生催化剂与新鲜催化剂相比，孔容积和比表面积都比新催化剂略有降低。这主要是由于积炭和杂质沉积堵塞催化剂孔道，降低了孔容积和比表面积，使催化剂活性金属的利用率降低，造成再生后的催化剂活性有所下降。表1列出了某柴油加氢精制催化剂新鲜剂与再生剂的理化性质。 表1 新鲜催化剂与再生剂的理化性质 Table1 The physicochemical properties of fresh catalyst and regenerated catalyst 催化剂再生剂新鲜剂 孔容积/(mL?g-1) 0.46 0.48 表面积/(m2?g-1) 218 226 耐压强度/(N?cm-1) 172 168 堆积密度/(g?cm-3) 0.90 0.88 硫含量,% 0.58 - 碳含量,% 0.22 - 由表1可以看出，再生催化剂的孔容积和表面积较新鲜催化剂要小；新催化剂上没有硫和碳，
茂金属催化剂的合成资料
本科课程论文 《茂金属催化剂的合成简述》 课程名称高等有机化学 姓名梁腾辉 学号 1014122020 专业高分子材料科学与工程 任课教师程琳 开课时间 教师评阅意见： 论文成绩评阅日期 课程论文提交时间：年月日
茂金属催化剂的合成简述 摘要简要介绍了几种茂金属催化剂的有机合成以及其催化机理。 关键词茂金属催化剂合成催化 1 前言 烯烃聚合用茂金属催化剂通常指由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属催化剂一般指由过渡金属元素（如IV B 族元素钛、锆、铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。茂金属催化剂具有极高的活性特别是茂锆催化剂含一克锆的均相茂金属催化剂可以催化100t的乙烯聚合但同时助催化剂的用量也是相当大的甚至Al/Zr>2000这在生产中意义不大。因此必须想法设法得倒活性高助催化剂用量少的茂金属催化剂[1]错误！未找到引用源。。 2 茂金属催化机理 均相茂金属催化剂主要分为非桥联单茂金属催化剂、非桥联双茂金属催化剂、桥联型茂金属催化剂、限制几何构型茂金属催化剂以及双核茂金属催化剂等。若茂金属催化剂以烷基铝氧烷为助催化剂，其催化机理是一个形成单一阳离子活性中心的机理。在茂金属催化体系中,一般要求助催化剂MAO必须达到一定的浓
度,以便能够引发催化反应的进行[2]错误！未找到引用源。。其机理如下图所示：3 茂金属的合成 金属有机化合物的制备和处理操作都采用Schlenk 技术，在氮气氛围条件下进行无水无氧操作，所用玻璃反应容器都进行真空烘烤干燥。四氢呋喃、乙醚、甲苯，在氮气氛围下以钠、钾合金/二苯甲酮回流至溶液变成紫色，并在氮气保护下蒸出，封口备用。二氯甲烷、正已烷、石油醚（60 ~ 90°C），在氮气保护下与CaH粉末混合，搅拌回流两天后，在氮气氛围下蒸入安瓶中封口备用[3]错误！未找到引用源。。 3.1 非桥联五甲基环戊二烯水杨醛亚胺铬化合物的合成（非桥联单茂） 此类催化剂结构特征是有一个茂环作为配体:Cp.MR3(CP.=取代环戊二烯基等;M=Zr,Ti,Hf,Cr等;R=卤素、烷基、Oar、RNAr等)这类催化剂具有较大的配位空间,有利于具有较大位阻的烯烃单体的配位插入，但对于构型的控制一般较差[3]。 3.2二甲基二茂锆化合物(1，2-Phz-4-MeCp)2 ZrMe2的合成 两个茂环与中心金属原子配位,从而形成夹心结构,即所谓的非桥联双茂金属催化剂。该系列催化剂用于催化乙烯聚合,由于乙烯配位插入时不存在潜手性α
甲醇催化剂说明书
一、产品特点及用途 KF104催化剂适用于甲醇重整制H2+CO2的反应。它是以C U O为主体，ZnO.Al2O3为间隔体的铜锌铝系列催化剂。由于采用了新的共沉淀工艺技术，增加了新型助剂，因而其有效铜面积较大，活性及稳定性都好，且孔融大、孔径分布适宜。其各项性能测试结果表明，本系列催化剂已处于国内外同类产品的领先地位。 二、产品主要使用条件 使用温度：210℃～270℃(床层中部温度) 正常操作温度：220℃～260℃(床层中部温度) 操作压力：≤2.5MPa 液空速：≤1.2h-1 原料中S含量：＜0.1×10-6 原料中Cl-含量：＜0.01×10-6 三、采用标准 本系列催化剂执行四川亚联瑞兴化工新型材料有限责任公司企业标准Q/73771266-X.03-2011. 四、催化剂主要物理性质和化学组分 KF104催化剂物理化学性能 五、质量标准 活性测定条件：压力1.2MPa,床层中部温度215℃，液空速：1 h-1，原粒度装量75ml。 原料组成：CH3OH 50％，H2O 50％。 六、使用技术 1、转化器的清洗和准备
（1）将转化器上下封头拆下，检查其质量是否符合、要求，再将转化器上下封头、列管内、管板上的铁锈杂质全部清除干净，必要时可以进行酸洗、水洗、再擦 净、吹干备用，要求无铁锈，无杂质。 （2）下封头花板上放2层20目不锈钢丝网。往花板上堆满已经吹洗干的制氢为直径10mm～20mm的氧化铝瓷球，将瓷球上表面推平，要求瓷球上表面与下板面保持 有10mm～20mm的空间。 （3）仔细装好下封头，要求垫片必须用新的，保证一次安装成功，下封头后的管线暂不装。 2、催化剂装填 2.1 准备 （1）装填前应筛去细粉及碎片。 （2）检查检修工具及防护用品是否齐全完好。 （3）准备好装催化剂的量杯、漏斗、标尺等工具。 （4）对催化剂开桶进行质量检查，用6目～10目的钢网筛将催化剂中的碎粉筛除备用。 因运输、搬运或库存不当受到污染或被水浸泡变质的催化剂一般不能使用。只有确认催化剂质量符合要求后，才能装入转化器。 2.2装催化剂 （1）用量杯、漏斗逐跟往反应管内装催化剂，每装200ml催化剂应以标尺量一次高度，保证每根反应管内催化剂数量、高度相等。 （2）装填时一定要慢并逐根加入，不能急于求成，以防止出现架桥现象，当万一出现架桥现象时应做好标记，用吸附器将催化剂吸出再重新装。 （3）逐根装完后，再检查一遍有无漏装，当确认无漏装并已处理好架桥现象，再补充装一遍，使每根管内的催化剂至上管板平面。 （4）对转化器每根转化管进行吹扫，以除去装填过程中产生的粉尘，装好转化器上盖及管线，再仔细对转化器进行吹扫后装好下封头的管线。 （5）装好封头后应对系统进行试严、试漏。 3、装填注意事项 催化剂装填至关重要，关系能否正常使用，因而要严格按以上要求进行装填，同时要注意： （1）不要在阴雨天装填，以免雨水浸泡或催化剂吸潮而降低活性、强度。 （2）催化剂装填好后即进行升温还原。 （3）装填结束后，应记录装填情况，包括催化剂装填，装填高度等。 （4）吹扫催化剂床层，以除去装填过程中产生的粉尘。 4、催化剂升温还原 KF104催化剂是以氧化态供给的，投入运行前要进行还原，把氧化铜还原成晶粒细小的铜微晶。金属铜微晶是反应的活性组分，还原后催化剂中铜微晶越小，比表面积就越大，活性就越好，所以还原要小心，防止超温，以免损坏催化剂。催化剂还原为强放热反应，还原反应如下： CuO+H2=Cu+H2O（g），△H0298=-86.6KJ/mol 还原后的微晶铜遇氧气会迅速氧化，产生高热，烧毁催化剂。因此，在停车、检修设备过程中。要小心保护好催化剂，防止与氧接触。 4.1催化剂升温 4.1.1 升温介质
催化加氢技术及催化剂
一、意义 1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。 2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。 3．反应条件温和； 4．设备通用性 二、催化加氢的内容 1．加氢催化剂 Ni系催化剂 骨架Ni （1）应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。 （2）具体的制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。 （3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞Ni2Al3＞NiAl＞NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。 （4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。 （5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入NaOH稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。
催化加氢技术及催化剂讲解
催化加氢技术及催化剂 作者: buffaloli (站内联系TA) 发布: 2009-03-03 一、意义 1．具有绿色化的化学反应，原子经济性。 催化加氢一般生成产物和水，不会生成其它副产物（副反应除外），具有很好的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流，我国已在重大科研项目研究的立项上向这个方向倾斜。 2．产品收率高、质量好，普通的加氢反应副反应很少，因此产品的质量很高。 3．反应条件温和； 4．设备通用性 二、催化加氢的内容 1．加氢催化剂 Ni系催化剂 骨架Ni （1）应用最广泛的一类Ni系加氢催化剂，也称Renay-Ni，顾名思义，即为Renay发明。具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂，制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积，提高催化剂的反应面，即催化剂活性。 （2）具体的制备方法：将Ni和Al, Mg, Si, Zn等易溶于碱
的金属元素在高温下熔炼成合金，将合金粉碎后，再在一定的条件下，用碱溶至非活性组分，在非活性组分去除后，留下很多孔，成为骨架形的镍系催化剂。 （3）合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响，镍、铝合金实际上是几种金属化合物，通常所说的固溶体，主要组分为NiAl3, Ni2Al3, NiAl, NiAl2等，不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差别，一般说，溶解速度快慢是NiAl3＞Ni2Al3＞NiAl＞NiAl2，其中后二种几乎不溶，因此，前二种组分的多少直接影响骨架Ni催化剂的活性。 （4）多组分骨架镍催化剂，就是在熔融阶段，加入不溶于碱的第二组分和第三组分金属元素，如添加Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co等，这些第二组分元素的加入，一般能增加催化剂的活性，或改善催化剂的选择性和稳定性。 （5）使用骨加镍催化剂需注意：骨架镍具有很大表面，在催化剂的表面吸符有大量的活化氢，并且Ni本身的活性也很，容易氧化，因此该类催化剂非常容易引起燃烧，一般在使用之前均放在有机溶剂中，如乙醇等。也可以采用钝化的方法，降低催化剂活性和保护膜等，如加入NaOH稀溶液，使骨架镍表面形成很薄的氧化膜，在使用前再用氢气还原，钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。 其它镍系催化剂 从1897年Sabatier将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开
茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究的综述
关于“茂金属催化剂催化烯烃聚合反应研究”的文献检索综述 摘要：本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂, 这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点, 用于催化烯烃聚合, 可得到高聚合活性, 同时得到高分子量聚合物。用于共聚时, 具有很好的共聚能力。通过共聚, 可以得到用Ziegler2Natta 催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新的共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构, 可以方便地调节聚合行为, 从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、A2烯烃的均聚与共聚, 乙烯与环烯烃共聚合等方面的研究。 关键词单茂金属烯烃聚合给电子配体共聚合 Abstract The present article reviews the recent progress of metallocene with donor ligand( s) as catalyst for olefin polymerization. Metallocene with donor ligand( s) is an important type of catalyst for olefin polymerization, and attracts more and more attentions. As a novel type of polymerization catalyst, the complexwith clear structure could be synthesized in simple procedure. Using as catalyst for olefin polymerization, high activity is available, and affording polymer with high molecular weight. For olefin copolymerization, excellent copolymerization ability could be observed, and some of the obtained copolymers could not be produced by Ziegler2Natta catalyst and traditional metallocene catalyst systems. Polymerization behavior and polymer structure could be adjusted through balancing the structures of cyclopentadienyl ligand and donor ligand. The homo2 and co2polymerization of ethylene and A2olefin, copolymerization of ethylene and cyclic olefin, and styrene polymerization are involved. Key words metallocene; olefin polymerization; copolymerization 聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料，传统材料如聚乙烯（HDPE,LLDPE）、聚丙烯（PP）市场还在不断扩张。近年来，具有新型功能、高附加值的聚烯烃材料逐渐引起研究人员的关注。因为新型材料具有高性能、易于回收、污染小、成本低等特点，如环烯烃共聚物（COC）、乙烯2苯乙烯共聚物等，可取代传统上高成本的材料。过渡金属催化剂可以有效地控制配位聚合。从传统的Ziegler2Natta催化剂到茂金属催化剂，到非茂金属和后过渡金属催化剂来看，烯烃聚合发展的历史就是烯烃聚合催化剂发展的历史。可以说，催化剂技术是聚烯烃工业的命脉。另一方面，烯烃聚合催化剂的发展也促进了催化化学和金属有机化学的基础研究。20世纪80年代以来茂金属催化剂的研究充分说明了这一点。[1]与传统的Ziegler2Natta催化剂相比，茂金属和其他均相催化剂（非茂金属和后过渡金属催化剂）具有更优良的聚合行为，可以赋予聚合材料独特的结构和性能。[1][2]许多高成本和高毒性的材料可以用低成本，环境友好和易于回收的聚烯烃材料代替。 设计新型的有效烯烃聚合过渡金属催化剂必须考虑到一下几点：聚合活性、聚合物分子量及分子量分布、共聚合能力等。配体是设计新型催化剂的关键。配体结构的微小变化可能会引起催化剂性能的巨大变化。一般来说，配体的立体效应、电子效应及其所造成的催化剂构型对催化剂性能有重要影响。所以要精心平衡配体的各种因素,实现烯烃的可控聚合。配体设计主要有以下几个原则：（1）配体与过渡金属作用后，可以形成高效、广谱的烯烃聚合催化剂。（2）配体易于制备。简单的合成路线合和廉价的原料不仅使研究周期短，同时也可以降低研究成本，有利于后期可能的工业应用。更重要的是，简单的和成路线允许方便有效的调整配体上的取代基团，从而平衡络合物中的立体和电子效应，达到可控聚合的目的。（3）
脱硝催化剂安装运行维护手册
发电有限公司 1、2 号机组脱硝改造工程 选择性催化还原法(SCR) 烟气脱硝蜂窝式催化剂 产品操作手册 环保科技股份有限公司 2013.11
目录 目录 (2) 范围 (1) 1. SCR概述 (2) 1.1 SCR系统概述 (2) 1.2 SCR化学反应 (2) 1.3 SCR催化剂 (3) 2. 安全 (4) 2.1 人员安全 (4) 2 . 1 . 1人员保护措施 (4) 2.1.2应急处理措施 (5) 2. 1 .3搬运催化剂时的保护措施 (5) 3. .......................................................................................................................................................... 催化剂的操作说明.. (6) 3.1 单个催化剂单元的操作 (6) 3.1.1催化剂单元的接收 (6) 3. 1 .2催化剂单元的存储 (6) 3.1.3催化剂单元的搬运 (6) 3 . 1 . 4催化剂单元的替换程序 (6) 3.2 催化剂模块的操作 (7) 3.2.1 催化剂模块的包装及储存 (7) 3.2.2催化剂模块的装卸及运输 (8) 3.2.3催化剂模块的安装 (9) 3.3 SCR催化剂的运行和维护 (12) 3.3.1催化剂系统的启动 (12) 3.3.2催化剂系统的正常运行 (13) 3.3.3催化剂系统的停机维护 (14) 3.3.4偏差标准 (15) 3.3.5催化剂机械寿命的保证 (16) 3.4 催化剂的年度取样 (16) 附录 (17) 附件1 -产品化学技术说明书 (17) 附件2：设计条件和限制条件 (19) 附件3-催化剂失活机理 (21)
加氢精制的催化剂
加氢精制的催化剂 加氢精制催化剂一般以钨、镍等为活性组分，以硅、铝等为载体（或担体）。 担体有两大类： 1、中性担体，如活性氧化铝、活性碳、硅藻土等 2、酸性担体，如硅酸镁、硅酸铝、分子筛等。 一般来说担体本身没有活性，在选择担体时一般选择中性担体。因为中性担体本身的裂解活性不高，用它制备的催化剂表现出较强的加氢活性和较弱裂解活性。 担体的作用： 1、担体具有较大的比表面，能使活性组分很好的分散在其表面上，从而更有效地发挥活性组分的作用，节省活性组分的用量。 2、担体做为催化剂的骨架起到提高催化剂的稳定性和机械强度的作用，并保证催化剂具有一定的形状和大小，减少流体阻力。 3、担体能够改善催化剂的导热性，防止活性组分因局部过热而引起烧结失活。 加氢装置催化剂的装填很重要，如果催化剂装填质量差，疏密不均，不但会造成催化剂装填量减少，更重要的是会使物料走“短路”或床层下陷，造成反应器床层物料和温度不均，物料和催化剂接触时间不等，严重影响到催化剂的寿命和产品的质量。 为确保催化剂的运输和装填安全，目前绝大多数催化剂在运
输时是氧化态，活性较低。为了使催化剂具有更高的活性和稳定性，提高催化剂抗中毒能力，催化剂在使用前需要预硫化。预硫化一般使用CS2或其它硫化物，在氢气的存在下先反应生成硫化氢，然后再进一步反应将催化剂中的活性组分转化成较高活性的“硫化态”。 硫化反应方程 CS2+4H2=CH4+2H2S 3NiO+H2+2H2S =Ni3S2+3H2O WO3+H2+2H2S = WS2+3H2O 催化剂的初活稳定（钝化）：硫化后的催化剂活性极高，直接进质量较差的焦化汽柴油会立即积炭，使催化剂活性大幅度下降，因此需要用航煤或直硫柴油进行初活稳定，以适当降低催化剂活性，延长催化剂的使用周期。用直馏航煤做稳定油，因直馏航煤中的烯烃含量很低，进入反应系统后基本不会在催化剂表面积炭，起不到初活稳定的作用或初活稳定的作用很小。而直馏柴油的质量介于航煤和焦化柴油之间，在初活稳定期间可以在催化剂表面形成一定的积炭而适当降低催化剂的活性，从而保证在正常生产期间的温度控制。 催化剂在长期运行中表面会逐步结焦，其活性会逐步降低，因此当催化剂活性降低到一定程度后需要对催化剂进行烧焦再生。目前一般采用器外再生技术。 空速对加氢精制的影响 空速是单位时间的进料量与催化剂藏量之比，有体积空速和重量空速两种表示方式。降低空速意味着原料与催化剂接触时间的增加，加氢深度增加，因此产品质量可提高，但是降低空速可促进加氢裂化反应，降低产品液收，增加氢耗，增加催化剂的积炭，降低空速也意味着在反应器内的催化剂数量不变时，降低了处理量；加大空速会导致反应深度的下降，此时需提高反应温度来提高反应深度。空速高低变化可用提高或降低反应温度来补偿对反应深度的影响。 氢油比对加氢精制的影响