氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
45
二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
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四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
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（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法
氧化还原滴定中测定结果的计算方法
氧化还原滴定结果的计算主要依据氧化还 原反应方程式中的化学计量关系。
标定条件：
温度: 75～85℃[低—反应慢, 高—H2C2O4分解] 酸度: c(H+)=1mol· H2SO4介质。 L–1 [低—分解为MnO2, 高—H2C2O4分解] 速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4来不及反应而分解]
高锰酸钾法
高锰酸钾法是以高锰酸钾作滴定剂的氧化还原滴 定法。它的特点有： ①高锰酸钾是一种强氧化剂，可以氧化多种还原 性物质。 ②KMnO4可做自身指示剂，终点为粉红色。 ③根据待测物质性质的不同，可采用直接滴定法、 间接滴定法或返滴定法。 ④由于试剂KMnO4中常含有MnO2，不能直接称量 配其标准液。配制高锰酸钾溶液要经过溶解、煮 沸、放置、 砂芯漏斗过滤、标定、贮存于棕色瓶 中等步骤。 ⑤高锰酸钾与还原型物质作用反应一般进行的都 很完全，但反应速率较慢，有时要加热或加催化 剂以加速反应。
滴定曲线的计算
氧化还原指示剂
1.氧化还原指示剂 2.自身指示剂 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ.专属指示剂
1、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂本身就是一种氧化剂或还 原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，且 色差明显。滴定中，化学计量点附近的电势突 跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，根 据颜色的突变来指示终点。
2、自身指示剂
利用标准溶液或被滴定物质本身颜色指 示滴定终点，称为自身指示剂。 例如： 高锰酸钾本身显紫红色，而其还原产物 Mn2+则几乎无色，所以用高锰酸钾滴定无色 或浅色的还原剂时，一般不用另加指示剂。
3、特殊指示剂
能与滴定剂或反应生成物形成特殊的有色化 合物，从而指示滴定的终点，这种指示剂称为 特殊指示剂（或专用指示剂）。
氧化还原滴定法
③ 最佳用新鲜配制旳淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时 间放置,应加入少许碘化汞) 。
④ 指示剂应在接近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液 中旳碘。
2.溶解氧及其测定
③最终再用KMnO4原则溶液回滴剩余旳Na2C2O4至粉红色出现,并 在0.5～1min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V’1mL ）。
5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+
2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
70 85o C
计算公式:
8
高锰酸盐指数(mgO2 —氧旳摩尔质量（1/2
3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O
所以，直接碘量法应用不广泛。
（2）间接碘量法（利用I－旳较强还原性）
在被测旳氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利 用具有还原性旳Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出旳I2，间 接求得氧化性物质含量旳措施。
基本反应为： 2 I－ － 2e- = I2 ;
/ L) (V1 V1' O，g/mol）；
)C1 V水
V2C2 (ml)
81000
C1 — KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L); C2 — Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L). 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KMnO4 )
进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。
氧化还原滴定法
p2 p1 aR a n ( E E O2 1 2) 1 lg K lg p2 p1 aO1 aR2 0.059
注：n为电子转移数n1和n2的最小公倍数
0.059 CO1 0.059 CO2 ' E1 lg E2 lg n1 CR1 n2 CR2
'
p2 p1 ' ' CR C n ( E E O2 1 2 ) 1 lg K ' lg p2 p1 CO1 C R2 0.059
若以 In(Ox) 和 In(Red) 分别表示指示剂的氧化 态和还原态，则：
In(O x) ne
氧化态色
17.10.16
In(Re d)
还原态色
26
EE
'
InO InR
0.059V cInO lg n cInR
与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变 色范围：
0.059V E E In n
Ce4+ + Fe2+
1mol/L H2SO4
Ce3+ + Fe3+
Fe
2
ECe 4
Ce
3
1.44V
EFe3
0.68V
1.44 0.68 lg K 12.9 6 该反应进行相当完全 0.059
17.10.16 2
一、氧化还原电对性质
1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其
电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
氧化还原滴定法
§8.1 氧化还原平衡
可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势 与Nernst公式计算值基本相符的电对 不可逆电对则相反 对称电对:半反应中氧化态和还原态物质系数相同的电对 不对称电对:半反应中氧化态和还原态物质#43; ne- = Red
能斯特方程式：
1.44 0.68 2
1.06V
31
4、 化学计量点后
Ce4+ +Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
ECe 4 /Ce3
E' Ce4 /Ce3
0.059 lg n1
cCe 4 cCe3
E' Ce 4 /Ce3
氧化还原滴定法
1
氧化还原滴定法:
是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。
反应特征如下：
（1）反应机理复杂，而且反应往往是分步完成的。 （2）反应需要一定的时间。 （3）常常伴随一些副反应。 （4）介质条件常常对反应速度及反应产物有影响。
2
例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O （1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O （最慢） （2） IO- + H+ = HIO
在溶液中加入NaHCO3，使溶液的pH=8.0时，则： H3AsO4的pKa1-pKa3: 2.20,7.00,11.50 H3AsO3的pKa1:9.22
E
0.56
0.059 2
lg 10 6.84 10 16 0.94
0.11(V )
E I 2 /I
0.54V
所以可以用As2O3来标定碘溶液。
氧化还原滴定法
2、重铬酸钾法 （1）概述
A、 K2Cr2O7 可以直接称量配制标准溶液
B、 K2Cr2O7 标准溶液非常的稳定，可以长期保存
C、 K2Cr2O7 在酸性环境下被还原成 Cr 3 ， Cr 3 呈绿色无法辨别出终点时过
量的黄色重铬酸钾，常用二苯胺磺酸钠做指示剂。 3、碘量法
lg103
4、滴定计量点（不对称电对）： n2O1 n1R 2 n1bO2 n2aR1
Esp
n1E1 ' n1
n2 E2 ' n2
0.059 n1 n2
lg
b[O2
]b1 sp
a[
R1
]a1 sp
5、氧化还原滴定终点误差：
Et
10E / 0.059 10E 10E / 20.059
4、其他氧化还原滴定法
Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 ；间接碘量法的滴定必须在中性或酸性溶液中进行，
滴定时需要使用碘瓶。
（2） Na2S2O3 标准溶液的配制和标定
A、需要用新煮沸（去除 CO2 与细菌）并冷却的了的蒸馏水，并加入少量碳酸 钠防腐。
B、具体步骤：取一定量的基准物质（ K2Cr2O7 、 KIO3 ）与过量 KI 作用（酸
D、标定（可用 Na 2C2O4 , As2O3, H2C2O4 H2O 和纯金属斯金属标定）
温度：用草酸标定时温度最好控制在 70~85℃间，温度低了反应慢， 温度高了草酸分解。
酸度：酸度控制在 0.5~1mol/L ，酸度低了高锰酸钾有副反应，酸度 高了草酸要分解。
指示剂：用高锰酸钾滴定至终点后，溶液出现的粉红色不能持久（空 气 中 的 粉 尘 也 能 使 高 锰 酸 钾 褪 色 ）， 因 此 只 要 粉 红 色 在
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第五章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。
即以溶液中氧化剂与还原剂之间电子转移为基础的一种滴定分析方法。
它的应用广泛，能直接或间接测定很多无机物和有机物。
氧化还原反应的特点是反应机理比较复杂，往往分步完成。
氧化还原反应中除主反应外，还经常伴有各种副反应，而且反应速度一般较慢。
有些氧化还原反应虽然在理论上可以进行的，但实际上由于反应速度太慢，而认为反应没有发生。
因此我们讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性外，还应该着手讨论反应的机理和反应速度，考虑反应的现实性问题。
一、氧化还原平衡（反应热力学）（一）条件点位'θϕ（conditional potential ）氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关点对的电极电为来衡量，电对的电极电位越高，其氧化态的氧化性越强；电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强。
根据有关电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向和程度。
可逆氧化还原电对的电位可用能斯特Nernst 公式求得 氧化还原反应 Ox （氧化型）+ ne = Red （还原型） dOx d Ox d Ox nF RTRe Re /Re /ln ααϕϕθ+= α：活度 θϕ：标准电极电位 R ：8.314J.K -1.mol -1 F ：96485C.mol -1 T=273.15+25=298.15 （25℃时）上式为dOxd Ox d Ox n Re Re /Re /lg 059.0ααϕϕθ+= 可见影响电位d Ox Re /ϕ的因素是①氧化还原电位的自身性质d Ox Re /θϕ，（内因）它仅随温度而变化②氧化态和还原态的活度大小及比值（外因）受离子强度影响，另外副反应和酸度也能改变比值大小。
所以实际上知道的是氧化剂或还原剂的浓度，而不是活度，当溶液的离子强度较大时，用浓度代替活度进行计算，将引起较大的误差。
更严重的是氧化态Ox 还原态Red 还会发生副反应，如酸度的影响、沉淀以及配合物的形成都能使电位发生更大的变化。
若一浓度代替活度，必须引入相应的活度系数，考虑到副反应的发生，还必须引入相应的副反应效应分数。
dddd d OxOxOxOx Ox c d a c Ox a Re Re Re Re Re ][Re ][γαγγαγ====的副反应系数的副反应系数d Ox d Ox Re ::Re αα将上述关系代入Nerst 公式dOx d Ox Ox d ed Ox d Ox c c n n Re Re Re R /Re /lg 059.0lg 059.0++=γαγαϕϕθ① 当cOx=cRed=1mol.L-1时 d Ox d Ox Re /Re /'θϕϕ= （条件电位） dOx Oxd ed Ox d Ox n Re Re R /Re /lg 059.0'γαγαϕϕθθ+= ② 所以②中d Ox Re /'θϕ表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol.L-1时的实际电位，在一定条件下为常数，故称为条件电位。
它反应了离子强度与各种副反应影响的总结果，用它来处理问题比较符合实际情况。
d Ox Re /'θϕ与d Ox Re /θϕ的关系类似于K'MY 与K MY 的关系。
上式①可写成（25℃）dOx ed Ox d Ox c c n Re R /Re /lg 059.0'+=θϕϕ ③ 我们书上讨论了离子强度影响（往往忽略）副反应影响和酸度影响并分别举例说明，同学们认真看懂。
举两例以示说明。
【例1】在1mol.L -1HCl 溶液中，V Cr O Cr 00.1'3272/=+-θϕ。
计算用固体亚铁盐将0.1000mol.L -1K 2Cr 2O 7溶液还原一半时所相应的电位。
解：0.1000mol.L-1K 2Cr 2O 7还原至一半时，c Cr2O7-=0.0500mol.L -1 cCr 3+=2(0.1000-0.05000)=0.1000mol.L -1 所以 V 999.0c lg 6059.0'32723723272//=+=+-++-Cr O Cr Cr O Cr Cr O Cr c θϕϕ【例2】计算0.10mol.L -1HCl 溶液中As(v)/As(Ⅲ）电对的条件电位。
（忽略离子强度的影响）解： 在0.10mol.L -1HCl 溶液中，电对的反应为：H 3AsO 4 + 2H + + 2e = H 3AsO 3 + H 2O V 559.0=θϕ][]][[lg2059.033243AsO H H AsO H ++=θϕϕ][]][[lg2059.0]lg[059.03343AsO H H AsO H H ++++=θϕ 忽略离子强度影响所以当[H 3AsO 4]/[H 3AsO 3]=1时，此时θϕϕ=条件电位 故 V H 500.0059.0559.0]lg[059.0=-=+=+θϕϕ （二）氧化还原反应的方向及其影响因素Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 25℃ 1111111111Re Re Re R /Re /lg059.0lg 059.0d Ox d Ox Ox d ed Ox d Ox c c n n ++=γαγαϕϕθ=1111Re R /'lg059.0d Ox ed Ox c c n +θϕ222222222Re Re 2Re R /Re /lg059.0lg 059.0d Ox d Ox Ox d ed Ox d Oxc c n n ++=γαγαϕϕθ=2222Re R /'lg059.0d Ox ed Ox c c n +θϕ 当221Re /1Re /d Ox d Ox ϕϕ>时， 反应正向（右）进行 当221Re /1Re /d Ox d Ox ϕϕ<时， 反应逆向（左）进行当221Re /1Re /d Ox d Ox θθϕϕ与相差不大时，可以改变浓度使反应改变方向。
若221Re /1Re /d Ox d Ox θθϕϕ与相差较大时，可以通过形成沉淀，形成配合物以及酸度调节，改变相关物质浓度，改变ϕ值。
（三）氧化还原反应进行的程度——氧化还原反应的平衡常数K'（条件）氧化还原反应进行的程度用反应的平衡常数来衡量，二平衡常数K 值可 以从有关电对的标准电位或条件电位求得n 2Ox 1 + n 1Red 2 = n 2Red 1 + n 1Ox 2 （25℃） 111111Re 1R /Re /lg059.0'd Ox ed Ox d Ox c c n +=θϕϕ 222222Re 2R /Re /lg059.0'd Ox ed Ox d Ox c c n +=θϕϕ 当反应达到平衡时 221Re /1Re /d Ox d Ox ϕϕ==+1111Re 1R /lg 059.0'd Ox ed Ox c c n θϕ2222Re 2R /lg 059.0'd Ox ed Ox c c n +θϕ 059.0)''(])()lg[('lg 2211122211Re /ed /Re Re nd Ox R Ox n d Ox n Ox d c c c c K θθϕϕ-==∴其中n 是n 1,n 2的最小公倍数，也就是两电对得失电子的最小公倍数即氧化还原反应中的电子转移数，两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的条件平衡常数K'就越大，反应就进行越完全。
对于氧化还原反应进行的程度问题，就滴定反应而言，反应完全度应当在99.9%以上。
根据上式可以求出氧化还原反应定量进行的条件 若 n1=n2=1 在计量点时 3Re 1011≥Ox d c c3Re 1022≥Ox d c c6'lg ≥∴KV K d Ox d Ox 36.06059.0'lg 059.0''221Re /1Re /=⨯==-θθϕϕ 若n1=n2=2 6'lg ≥∴K V K d Ox d Ox 18.062059.0'lg 2059.0''221Re /1Re /=⨯==-θθϕϕ 根据不同的情况讨论，一般认为V 4.0'>∆θϕ反应就能定量完成，在氧化还原滴定中，有很多强的氧化剂可作为滴定剂，就爱可以控制介质条件来改变电对的电位。
要达到上述要求，一般不难做到的。
二、氧化还原反应的速度（反应动力学） （一）氧化还原反应是分步进行的根据有关电对的条件电位，可以判断氧化还原反应的方向和完全程度，但这只能说明反应发生的可能性，如若反应极慢，该反应就不能直接用于滴定，如反应：2Ce 4+ + HAsO 2 + 2H 2O −−−−−→←-421.mol 5.0SO H L 2Ce 3+ + H 3AsO 4 + 2H + 44.1'34/=++Ce Ce θϕ 56.0'35/=++As As θϕVK'=1030 但实际上不加催化剂反应无法实现 （1）K'值大，反应速度不一定快。
（2）反应大多是分步进行的，只要有一步慢（限速步骤）就会影响到哦总的反应速度。
（3）速度慢的原因是由于电子转移受限。
①溶剂分子和各种配位体的阻碍。
②物质间静电相互斥力。
③离子、原子的电子层结构的变化。
④化学健性质和物质组成的变化。
（二）浓度对反应速度的影响（1）一般而言，反应物浓度越大，速度越大。
（2）影响速度不能简单用反应物前系数来衡量，与反应历程有关 Cr 2O 72- + 6I - + 14H + = 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O [I -]越大，[H +]越大，速度越大 （三）温度对反应速度的影响（1）大多数反应，加热能提高反应速度。
温度提高10℃，反应速度提高2~3倍。
因为温度提高，碰撞几率增大，活化分子数增多。
（2）具有挥发性，易氧化物质不宜加热。
如I 2，Sn 2+,Fe 2+（空气氧化） （四）催化反应和诱导反应 1、催化反应（1）正催化反应剂和负催化反应剂如上述 Ce 4++ As(Ⅲ） −→−-I Ce 3+ + As(Ⅴ）中I-正催化剂 SnCl 2 −−→−多元酸Sn(IV)中多元酸是负催化剂（阻化剂） （2）KMnO 4滴定C 2O 42-中产生Mn 2+是自身（自动）催化剂生成物本身其催化作用的反应——自动催化反应 一般特点是“慢—快—慢”（3）催化反应的机理非常复杂。
在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些不稳定的中间价态离子，游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需活化能，使反应速度发生变化。