氧化还原滴定法讲义

模块一氧化还原滴定法
1、氧化还原滴定法简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，是滴定分析四大滴定方法之一。

氧化还原滴定法反应比酸碱、配位以及沉淀三个滴定方法稍微复杂，不是所有的氧化还原反应都能用于滴定分析，需要慎重选择。

2、概念
（1）可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡其电势符合能斯特公式计算的理论电势。

例：Fe3+/Fe2+ I2/I-
（2）不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大
例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+
（3）对称电对：氧化态与还原态的系数相同。

例：Fe3++e Fe2+，MnO4-+8H++5eMn2++4H2O
（4）不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。

例：I2＋2e2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e2Cr3＋＋7H2O
（5）电极电位：电位与溶液接触的界面存在双电层而产生的电位差，用Ф来表示，SI单位为伏特（V）,符号为V.
(6)标准电极电位：在热力学标准状态下的电极电位。

符号为Фθ。

（7）条件电极电位：当氧化型和还原型的分析浓度均为1Mol/L,校正了各种外界因素的影响后的实际电极电位。

符号为Ф′.（下文（E）通用于（Ф））
3、能斯特方程式及条件平衡常数
氧化还原反应：
两电对的半反应及相应的Nerst方程：
―――――条件平衡常数
4、反应进行的程度
化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。

一般说来，两电对的条件电位差值越大，K值也越大，反应进行的越完全。

当lgK≥6或两电对的条件电位差△Фo′≥0.4V(n1=n2=1)时，反应可完全进行。

5、影响氧化还原反应速率的因素
O2+4H++4e=2H2O
Sn4++2e=Sn2+
Ce4++e=Ce3+
从以上三个标准电势看：
a.Ce4＋应该氧化水产生O2
b.Sn2＋在水溶液中易转化为Sn4＋
c.事实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应。

真正影响氧化还原反应速率的因素有以下几点：
（1）反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。

（2）温度：通常溶液的温度每增高10C，反应速率约增大2-3倍，如反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O
室温下反应很慢，可将溶液加热至75-85C，反应即可快速完成。

（3）催化剂：某些反应可以使用催化剂来改变反应速率。

例如：酸性溶液中，MnO4-与C2O42-反应，生成物Mn2+为催化剂。

（4）诱导反应：由于一种反应的进行促进另一个反应进行的现象，称为诱导现象。

而前一反应称为主诱导反应，后一个称为受诱导反应，简称诱导反应。

诱导反应会阻止主反应的进行。

例如：不能在盐酸溶液中用高锰酸钾测二价铁。

2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2++ 5Cl2 +8H2O ――――受诱反应
MnO4-+5Fe2++8H+Mn2++5Fe3++4H2O ―――――诱导反应
Fe2＋诱导体，KMnO4称为作用体，Cl－称为受诱体。

因此在HCl介质中用KMnO4法测定Fe2＋,常加入MnSO4H3PO4H2SO4混合溶液，防止诱导反应发生。

6、氧化还原滴定指示剂
常用指示剂有以下几种类型
①自身指示剂:例如MnO4-
MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O
Ⅰ实验表明：KMnO4的浓度约为2x10-6 mol/L时就可以看到溶液呈粉红色
ⅡKMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。

ⅢKMnO4称为自身指示剂。

②专属指示剂（又称显色指示剂）例如：淀粉指示剂
I2+SO2+2H2O=2I-+SO42-+4H+
Ⅰ可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物
Ⅱ在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L的碘溶液。

温度升高，灵敏度降低。

③氧化还原指示剂
Ⅰ这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点
Cr2O72-(黄色)+ 6 Fe2＋+14 H+ ==2Cr3＋（绿色） + 6Fe3＋ +7H2O
Ⅱ需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红无色。

In(Ox) + ne = In(Red)
当
，溶液呈现氧化态的颜色，
此时
，溶液呈现还原态的颜色，
氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。

7、氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。

氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。

对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。

对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。

（1）对称电对的氧化还原滴定曲线
以0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L FeSO4溶液为例
,
①滴定开始到化学计量点：可利用Fe3＋/Fe2＋电对来计算E值。

例如，当滴定了99.9%的Fe2＋时，
，
②化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。

化学计量点时的电位分别表示成
两式相加得：
计量点时：
，
，
＝0，Esp＝1.06V
③化学计量点后：可利用Ce4＋/Ce3＋电对计算E值。

例如：当加入过量
0.1%Ce4+时，
（
）
（2）滴定曲线：
A．滴定百分数为50处的电势就是还原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为200处的电势就是氧化剂（Ce4+）的条件电势。

B．当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。

C．Ce4+滴定Fe2+的反应，两电对电子转移数为1，化学计量点电位
（1.06V）正好处于滴定突跃（0.86-1.26）的中间。

D．化学计量点前后的曲线基本对称
对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：
滴定突跃范围为：
（滴定误差小于0.1％）
8、氧化还原滴定结果的计算：根据价态变化或得失电子的数目，找出化学计量关系进行计算。

9、氧化还原滴定法的应用
能用作滴定剂的还原剂不多，常用的仅有Na2S2O3和FeSO4等。

氧化剂作为滴定剂的氧化还原滴定，应用十分广泛，常用的有：KMnO4，K2Cr2O7，KBrO3，Ce(SO4)2等。

(1)高锰酸钾法
①KMnO4在不同介质下会发生不同的反应：
强酸溶液：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O
焦磷酸（H4P2O7）盐或氟化物：MnO4-+3H2P2O72-+8H++4eMn(H2P2O7)33-
+4H2O
弱酸性或中性或碱性溶液：MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-
强碱性溶液：MnO4-+e=MnO42-
MnO42-不稳定，易歧化3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O
②高锰酸钾法的滴定方式
a.直接滴定法：还原性物质，如Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O42-、NO2-
b．返滴定法：不能直接滴定的氧化性物质，如MnO2，在硫酸介质中，加入一定量过量的Na2C2O4标准溶液，作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的
C2O42-。

c．间接滴定法：非氧化还原性物质，如Ca2+，首先将沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-
③应用实例
H2O2的测定（碱金属与碱土金属的过氧化物）直接滴定
Ca2＋的测定（间接滴定）
软锰矿中MnO2的测定（PbO2）（返滴定法）
化学需氧量(COD)的测定（返滴定法）
（2）重铬酸钾法
K2Cr2O7容易提纯，在140-250C干燥后，可以直接称量配制标准溶液，
K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存；K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，
在1 mol/LHCI溶液中E=1.00V，室温下不与Cl-作用(E=1.36V)。

受其他还原性物质的干扰也较KMnO4法少。

主要用于测定Fe2+，是铁矿石中全铁量测定的标准方法。

（3）碘量法
基本反应：I3－+ 2e = 3I－ E=0.545V
①直接碘量法
钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I－+SO42－+4H+，测定As2O3，Sb(Ⅲ)，Sn(Ⅱ)等。

②间接碘量法
KMnO4在酸性溶液中，与过量的KI作用析出I2，其反应为：
2MnO4－+10I－+16H+=2Mn2++5I2+8H2O
再用Na2S2O3标准溶液滴定：I2+2S2O32-＝2I-+S4O62-
间接碘量法可用于测定Cu2+,CrO42-,Cr2O72-,IO3-,BrO3-,AsO43-,SbO43-,CiO－,NO2-,H2O2等。

注意：a、溶液酸度必须控制在中性或弱酸性中。

b、防止I2的挥发和空气中的O2氧化I－。