压电陶瓷低温烧结的研究进展
一种PZT基压电陶瓷及其制备方法发明专利
一种PZT基压电陶瓷及其制备方法技术领域本发明属于压电陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种PZT基压电陶瓷及其制备方法。
背景技术压电陶瓷因其具有压电效应而得名。
当受到机械应力的作用或感应到振动信号时，在压电陶瓷两电极面间将会有电压信号输出，此为正压电效应；反之，给压电陶瓷施加电信号时，它也可以将电信号转换成振动信号，此为逆压电效应。
利用这两种特性(正逆压电效应)可以设计出许多具有特殊功能的元器件。
其中，Pb(Zr x Ti 1-x)O 3(PZT)压电陶瓷是由PbZrO 3和PbTiO 3形成的连续固溶体(0≤x≤1)，具有钙钛矿结构，也是目前研究最多、应用最广的压电陶瓷。
自20世纪50年代被发现以来，因其机电耦合系数高、温度稳定性好、居里温度较高，并具有良好的介电和压电性能，一直占据着压电陶瓷领域的主导地位。
它作为机、电、声、光、热敏感材料，在传感器、换能器、无损检测和通讯技术等领域己获得广泛应用，是一种发展前景十分良好的功能陶瓷材料。
传统制备压电陶瓷的方法是固相烧结法，其具有操作工艺简单、无需特殊设备等优点，是工业制备压电陶瓷的主要方法。
因此，一般情况下，PZT压电陶瓷的烧结温度在1200℃以上，烧结时间超过2h。
因在高温及长时间的烧结条件下，其组份中的PbO容易挥发(挥发温度约为800～900℃)，导致压电陶瓷的化学计量比发生偏差，影响材料的压电性能并会对人体造成损害、对环境造成污染；另外，烧结温度高，能耗大，不符合节约成本降低能耗的原则。
为减少高温下PbO的挥发及损失，一般在配料时加入过量的PbO，或者将烧结坯置入密闭坩埚中，并埋入PbO原料粉中，保证在铅的气氛中进行烧结。
然而，这种方法难以精确控制PZT压电陶瓷中Pb的含量，导致性能降低，同时不能将PbO的挥发从根本上消除。
因此，国内外研究人员均积极开展降低压电陶瓷烧结温度的研究，这样既能有效地减少烧结过程中PbO的挥发而减轻对人体和环境污染、稳定压电材料的性能，又能大大降低能耗，节约资源。
BNT基无铅压电陶瓷研究进展
度 和简 单 的制造工 艺． 因此 ， ＮＴ基无 铅压 电陶 瓷被认 为是 取 代铅 基压 电陶 瓷最 优 体系 之 一． 是 ， ＮＴ Ｂ 但 Ｂ
压 电 陶瓷在 室温 下矫顽 场较 大 （ ３ １ｋ ｃ ， 电流高 ， 以充 分极 化 ， 且 Ｂ Ｅ 一７ ． Ｖ／ ｍ） 漏 难 而 ＮＴ 陶瓷 中的 Ｎａ０ 。 易 吸水 ， 烧结 温 区狭窄 ， 导致 了 陶瓷的致 密性 和化 学物 理性 能稳 定性 欠佳 ， 因此 ， 纯的钛酸 铋钠 陶瓷难 以 单 实用 化［ ］如何 降低 Ｂ Ｔ的矫顽场 、 ４． Ｎ 提高 Ｂ Ｔ的压电活性 、 Ｎ 改善烧结性能 等是 Ｂ ＮＴ陶瓷实用 化 的关键． ２ Ｏ世 纪 ６ Ｏ年代 起 ， 内外 大量学 者开始 对 Ｂ 国 ＮＴ 基压 电陶瓷 进 行广 泛 研究 ， 成 功制 备 了许 多 具 有 并 实 用化 前景 的陶 瓷体 系． 文归纳 了 Ｂ 本 ＮＴ基无 铅压 电陶瓷体 系 的各 种改性 研究 及发展 趋 势．
１ 添 加 多组 元 改 性 Ｂ ＮＴ基 压 电陶 瓷
从对 Ｐ Ｔ压 电 陶瓷研究 经验看 ， 同型相界 （ Ｂ 对 压 电 陶瓷 的 电学性 能有 较 大影 响［ ］ 同样 ， Ｚ 准 ＭＰ ） ６． 通
过对 Ｂ ＮＴ基 无铅 压 电 陶瓷添 加另外 一种 或 多种体 系 ， 加体 系 的多元化 ， 求二 元或 多元 体 系的准 同 型 增 寻
相界 （ Ｂ 以获 得较好 的压 电性 能 ， ＭＰ ） 被认 为是 目前对 Ｂ ＮＴ改性最 重要 而且是最 有效 的方 法之一 ［ ． ８ ］ １ １ 二元改性 Ｂ ． ＮＴ基 无铅 压 电陶瓷体 系
现在 ， 已经成 功合成 了许 多具有 实用化 前景 的 Ｂ ＮＴ基压 电陶瓷 ， 而其 中有 些 体 系的研 究 已经 相 当成 熟 ， ： ＮＴ Ｂ Ｔｉ ３ Ｂ ， Ｎ — ｉ５ ｏ Ｔ Ｏ （ ＫＴ） 如 Ｂ ＿ ａ Ｏ （ Ｔ） Ｂ Ｔ Ｂｏ Ｋ ． ｉ ３ Ｂ ． ５ 体系 等．
功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展
收稿日期:2021-07-16通信作者:徐菊,研究员,博士,主要从事电力电子封装材料及技术的研究㊂E-mail :xuju @mail .iee .ac .cn电子元件与材料Electronic Components and Materials第41卷Vol .41第1期No .11月Jan2022年2022功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展徐恒一1,2,徐红艳2,臧丽坤1,徐㊀菊2,3(1.北京科技大学化学与生物工程学院,北京㊀100083;2.中国科学院电工研究所,北京㊀100190;3.中国科学院大学,北京㊀100049)摘㊀要:随着电力电子器件向着更高功率密度㊁更小体积和更高集成度等方向发展,特别是第三代半导体SiC 和GaN 功率芯片的应用,研究满足高功率密度㊁高工作电压㊁耐高温的功率器件封装用互连材料成为近年来的重要课题,开发低温连接㊁高温服役的高可靠性无铅互连材料具有重要意义㊂低温烧结铜基浆料具有价格低廉㊁导电导热性能好㊁抗电迁移等优点,是新型功率器件封装互连中理想的连接材料之一㊂通过结合纳米银和纳米铜浆料的优点能够获得连接稳定㊁烧结和服役性能可靠的铜基接头㊂概述了包括纳米铜银混合浆料㊁纳米铜银合金浆料以及银包铜复合浆料等铜基浆料的常见制备技术,阐释了各种浆料的烧结机理和接头性能,并对高性能铜基浆料的应用前景进行了展望㊂关键词:低温烧结;电子封装;综述;无铅互连;铜基浆料;接头性能中图分类号:TG 454文献标识码:ADOI :10.14106/j .cnki .1001-2028.2022.1489引用格式:徐恒一,徐红艳,臧丽坤,等.功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展[J ].电子元件与材料,2022,41(1):9-18.Reference format :XU Hengyi ,XU Hongyan ,ZANG Likun ,et al.Progress of copper -based paste as low -temperature sintering die attachment materials for power electronic devices [J ].Electronic Components and Materials ,2022,41(1):9-18.Progress of copper -based paste as low -temperature sintering dieattachment materials for power electronic devicesXU Hengyi 1,2,XU Hongyan 2,ZANG Likun 1,XU Ju 2,3(1.School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing㊀100083,China;2.Institute of Electrical Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing㊀100190,China;3.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing㊀100049,China)Abstract :With the development of power devices and the application of third -generation semiconductor materials (SiC and GaN ),the electronics device tends to be high power density ,high operating voltage and high operating temperature.As a result ,novel die attachment materials become a topic of focus ,which has low bonding or sintering temperature and high service -temperature.Novel copper -based paste is one of the ideal die attachment materials due to its low price ,excellent thermal ,electrical and mechanical performance.It includes Cu -Ag hybrid nanoparticles paste ,Cu -Ag nanoalloy paste ,and Cu @Agcomposite paste.The high -stable and reliable copper -based joint should be achieved for the application of power electronics devices.This review summarizes the current progress of the copper -based pastes ,discusses its sintering mechanism ,analyzes the performance of the copper -based joints ,and gives prospect for copper -based pastes research in the future.Keywords :low -temperature sintering ;electronic packaging ;review ;lead -free interconnection ;Cu -based paste ;joint performance电子元件与材料㊀㊀芯片互连材料在功率模块封装中有着非常重要的作用,其主要目的是实现芯片表面电极与电路衬板之间的电㊁热和机械连接,以及衬板与铜基板之间的热传递和机械连接㊂理想的芯片互连材料应具有良好的焊接性能㊁导热导电性,同时与芯片和衬板材料的热膨胀性能相匹配以及优异的连接强度㊁可靠性㊁抗疲劳和耐腐蚀性能[1-2]㊂以碳化硅和氮化镓为代表的第三代半导体功率器件具备更高的工作温度㊁功率密度和工作电压,这对互连材料的耐温性㊁高温可靠性等综合性能提出了更高的要求,特别是针对电动汽车㊁智能电网㊁新能源等行业中碳化硅器件的应用,其封装材料和封装技术亟待革新,研究满足高功率密度和耐高温的高性能互连材料显得尤为重要㊂在功率模块封装中,传统低温合金焊料已经不能满足高工作结温的要求,RoHS对高铅合金焊料的豁免期限越来越近,耐高温无铅焊料的研发势在必行㊂现有耐高温无铅焊料替代方案在焊接性能㊁应用条件等方面还存在着一定的缺点,表1列出了各种耐高温互连材料之间的比较,其中瞬态液相扩散焊接(TLP Bonding)和纳米银或纳米铜浆料(Ag/Cu Nanoparticles Paste)是最近几年发展起来的新型互连技术,有望实现新型功率模块封装互连中对低温连接㊁高温服役的要求㊂表1㊀电力电子器件封装用互连材料比较[3-7]Tab.1㊀Comparison of interconnection materials for electronic packaging[3-7]互连材料优点缺点高铅焊料润湿性能好工艺成熟铅污染高温合金焊料服役温度较高接头连接稳定耐腐蚀性差,焊接温度高(锌基焊料)焊接性能差,价格昂贵(金基焊料)导热性能差,高脆性(铋基焊料)瞬态液相扩散焊接低温连接高温服役价格低廉与现有焊接工艺兼容接头厚度不够接头韧性不足技术不够成熟微米银焊片/浆料低温连接高温服役接头连接稳定电迁移价格昂贵需要高压长时间烧结纳米银浆料低温连接高温服役接头连接稳定电迁移价格昂贵烧结时间较长纳米铜浆料低温连接高温服役接头连接稳定价格低廉抗氧化性差热压烧结时间较长铜基浆料(纳米铜银混合浆料㊁纳米铜银合金浆料㊁银包铜浆料)低温连接高温服役接头连接稳定价格低廉工艺复杂技术不成熟㊀㊀低温烧结电子浆料主要指烧结温度在450ħ以下,将金属颗粒分散到有机载体中制备成浆料,在烧结过程中有机组分挥发或分解,金属颗粒通过固相反应烧结后可形成块体材料㊂金属纳米颗粒由于纳米尺寸效应和较高的表面能,因此能够在低温下固相反应烧结,其烧结温度能够控制在300ħ以下,并且烧结后接头的物理性能接近纯金属㊂目前在电子封装领域中研究较多的是纳米银浆料和纳米铜浆料,烧结形成的互连接头用于连接芯片和衬底或衬底与铜基板,如图1所示,能够满足新一代功率器件芯片互连中对低温连接㊁高温服役的要求㊂低温烧结电子浆料因具有烧结温度低㊁导电导热性能好㊁工作温度范围宽等优点,能够适应电力电子器件高功率㊁高集成度㊁高工作结温的工作环境㊂㊃01㊃徐恒一,等:功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展图1㊀典型功率模块封装结构Fig .1㊀The typical power module packaging structure自从20世纪80年代Schwarzbauer 将微米银浆料通过烧结完成了芯片连接后[8],电子浆料低温烧结技术便逐渐成为电子封装中的研究热点㊂将纳米银粉末应用于电子浆料中,通过低温烧结工艺实现了低温烧结㊁高温服役以及无铅化的要求㊂目前已实现商业化的纳米银浆料的烧结温度在150~300ħ,接头的剪切强度在20~50MPa ,杨氏模量为9~36GPa ㊂纳米银浆料烧结后具有优良的接头性能,且其杨氏模量较低,在器件高温工作及跌落时具有很好的应力缓冲作用,已在电子封装和功率器件互连行业有了一些应用[9-12],但是烧结银接头存在电迁移和烧结时间长的问题以及价格高等缺点,难以大规模推广㊂为了克服纳米银浆料的上述缺陷,近些年研发出了价格低廉㊁抗电迁移性能和导电导热性能优良的纳米铜浆料[13-17]㊂纳米铜浆料是以纳米铜粉作为导电相,其最大的优势是价格低,烧结层的连接强度也接近纳米银浆料的水平,有望取代贵金属浆料和高温合金焊料[18-19]㊂但是纳米铜粉易氧化的特点影响了浆料的导电性能和烧结性能,因此克服纳米铜易氧化和难以直接在空气中烧结的缺点是纳米铜浆料目前需要解决的主要问题㊂低温烧结铜基浆料主要包括纳米铜银混合浆料(Cu -Ag Hybrid Nanoparticles Paste )㊁银包铜复合浆料(Cu @Ag Composite Paste )以及纳米铜银合金浆料(Cu -Ag Nanoalloy Paste ),它们结合了纳米铜和纳米银浆料的优点,能够在一定程度上解决纳米银价格昂贵和纳米铜易氧化的应用限制,同时具备与烧结银和烧结铜相近的连接性能,已经成为功率器件封装中的研究热点㊂本文综述了各种铜基电子浆料的研究进展和接头连接性能,以期为实现耐高温电力电子器件互连材料及互连技术提供一种新的思路㊂1㊀低温烧结铜基浆料研究进展为了解决纳米铜浆料在制备和烧结过程中的氧化问题,目前主要的解决方式是在还原性气氛下烧结以及利用还原性有机载体保护[20-22],但还原性气体的通入使得过程操作困难㊁成本增加,不利于工业生产㊂同时铜的氧化也会导致烧结温度和烧结压力增加,容易对芯片造成破坏㊂目前常用的解决方式是在浆料中使用具有还原性的有机包覆剂对铜粉进行表面处理,有机包覆层在烧结过程中能够包裹在铜粉表面阻止粉末氧化;另外一种方式是将纳米银引入制备铜基电子浆料以寻求一种新的解决方案,目前纳米铜银混合浆料㊁银包铜复合浆料和纳米铜银合金浆料都能够在不同程度上解决纳米铜粉易氧化的问题,同时由于银的加入能够强化浆料的烧结性能,使其具备更优良的接头性能㊂1.1㊀纳米铜浆料中铜粉表面处理针对纳米铜浆料表面包覆技术,目前较常用的包覆剂是聚乙烯吡咯烷酮(PVP ),但是其分解温度较高,使得浆料的烧结温度大多在300ħ左右[23-24]㊂研究表明采用有机胺类化合物对铜粉进行表面处理能够形成钝化层,以阻止纳米铜粉的氧化和团聚[25],其中异丙醇胺分解温度比PVP 更低,有利于降低浆料的烧结温度㊂Li 等[26]将纳米铜粉分散到异丙醇胺㊁甲酸㊁丁醇和甲醇的溶液中获得铜浆料,其比普通纳米铜浆料抗氧化性更好,烧结后电阻率更低,烧结层的电阻率只有5mW ㊃cm ,EDX 表征表明其烧结后氧含量明显降低,说明甲酸和异丙醇胺对铜粉抗氧化起到了良好的作用㊂Mou 等[27]将纳米铜粉分散到异丙醇胺和乙二醇中制备铜浆料,在5MPa ,175~250ħ下进行烧结实验,异丙醇胺包覆在铜粉表面较好地消除和阻止了铜粉的氧化,如图2所示㊂通过XRD 表征,纳米铜中氧化亚铜的特征峰在烧结过程中逐渐消失㊂同时在200ħ的烧结温度下异丙醇胺可以从铜粉表面脱离挥发,因而明显降低了浆料的烧结温度,并且随着烧结温度的升高,接头的剪切强度由11.9MPa 提升到了36.2MPa ㊂此外,还原性气氛也有利于纳米铜浆料的烧结㊂Zuo 等[28]将具有还原性的丙三醇混合纳米铜颗粒制备浆料,通过DSC 和XRD 表征证明丙三醇能够还原铜的氧化物,实现了在空气中的无压烧结,在220ħ下烧结接头的剪切强度也超过了30MPa ㊂当前对于纳米铜浆料的研究主要集中在解决铜粉的氧化问题,需要进一步研究浆料配方㊁粉末粒度复配㊁烧结工艺等,提升纳米铜浆料的烧结接头性能和高温可靠性能[29-31]㊂㊃11㊃电子元件与材料图2㊀纳米铜浆料的烧结机理[27]Fig.2㊀The schematic diagram of sintering mechanism ofCu nanoparticles paste[27]1.2㊀纳米铜银混合浆料将一定比例的纳米铜和纳米银粉末分散到聚乙二醇㊁松油醇等有机载体中制备纳米铜银混合浆料,能够改善纳米铜易氧化的缺陷㊂张颖川等[32]制备了纳米铜银混合浆料,其抗氧化能力得到了很好的提升,经过烧结后对接头强度进行分析,剪切强度也高于纳米铜浆料,但是与纳米银浆料烧结接头的力学性能还有一定差距㊂纳米铜银混合浆料的烧结机理如图3所示,混合浆料中铜颗粒与银颗粒在界面处通过金属键形成冶金结合[33],在烧结过程中铜颗粒与银颗粒之间首先形成扩散层,相邻颗粒间通过固相扩散进而烧结形成紧密的连接,同时不同尺寸的颗粒混合烧结有助于提升烧结接头的致密度㊂在混合浆料的烧结过程中形成了铜银合金相,由于浆料中纳米银的存在更易形成烧结颈,能够改善浆料的烧结效果[34]㊂纳米铜银混合浆料存在的主要问题是颗粒在浆料中的分散性不是很好,同时很难完全解决浆料在烧结过程中纳米铜的氧化问题,还是需要在一定的保护性气氛下进行烧结㊂1.3㊀银包铜复合浆料核壳结构的银包铜粉结合了铜和银高导电性和导热性的特点,也具有抗电迁移和抗氧化的优点,其抗氧化性能比纳米铜银混合浆料更优,但是制备过程相对繁琐,主要有置换法㊁化学镀㊁热蒸发沉积和电镀法等方式[36-39]㊂哈尔滨工业大学的田艳红课题组[40]通过化学镀的方法制备了银层厚度约为7nm的银包铜粉,将其分散到一缩二乙二醇溶剂中制备银包铜复合浆料,并且具有很好的抗氧化性能,在空气环境中烧结就能获得连接致密的接头㊂使用微米或纳米级的铜颗粒表面镀覆纳米银层,其烧结层也能达到纳米银的烧结效果,图4阐释了银包铜复合浆料的烧结机理㊂在烧结过程中银镀层会随温度升高出现反润湿的现象,铜核之间接触连接并在烧结过程中形成烧结颈,使得烧结层结构更加致密,连接强度更高[41]㊂Tu等[42]通过聚焦离子束和原子探针层析技术验证了银包铜颗粒烧结过程中铜和银界面处出现了原子扩散现象,且形成了共晶结构,通过原子扩散形成的冶金结合能够获得致密的烧结层㊂图3㊀纳米铜银混合浆料烧结机理[35]Fig.3㊀The schematic diagram of sintering mechanism ofCu-Ag hybrid nanoparticles paste[35]图4㊀Cu@Ag复合浆料烧结机理[4]Fig.4㊀The schematic diagram of sintering mechanism ofCu@Ag composite paste[4]银包铜复合浆料能够一定程度解决纳米铜易氧化和银价格高的问题,但是这种方法的制备过程更为复杂,对镀银的工艺还需要进一步优化,核壳结构的银包铜粉的可控合成过程还存在许多问题,获得厚度均匀且致密的银壳是关键㊂化学镀过程中的二次成核问题也影响了银包铜粉的性能,直接置换法难以形成完整紧密的包覆层,而电化学和热蒸发沉积的方法需要外加设备㊂目前所报道的银包铜粉大多使用化学镀法制备,还需要继续完善液相还原法制备银包铜粉的反应条件以解决银层松散和壳层较薄的问题㊂1.4㊀纳米铜银合金浆料纳米铜银合金浆料中的合金粉末一般是通过共还㊃21㊃徐恒一,等:功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展原的方式,直接还原铜和银的前驱体共沉积得到纳米铜银合金粉末㊂Yan 等[43]通过多元醇法制备了铜银合金粉末,通过对不同反应时间的溶液进行透射电镜和紫外-可见光谱分析,能够推断在制备过程中首先形成银核,然后铜和银开始共同沉积,铜原子和银原子在颗粒中均匀分布形成铜银合金粉末,通过对合金粉末在空气中的热重分析表明,在350ħ的环境下其仍然有较好的抗氧化性能㊂Zhang 等[44]以葡萄糖为还原剂制备了粒径为20~50nm 的铜银合金粉末,通过在玻璃基板上烧结电极研究该浆料的抗电迁移性能,结果证实其明显优于烧结银,该核壳结构浆料也能够抑制纳米铜的氧化,通过XRD 表征180~350ħ的烧结过程,没有观察到铜的氧化物的特征峰㊂相对于铜银复合浆料,铜银合金浆料的烧结性能有了一定的提升,也能够在无保护性气氛下进行烧结,并且接头的力学性能接近烧结银㊂纳米铜银合金浆料的烧结机理如图5所示,在热压烧结的辅助下,不同粒径的颗粒重新排列有利于形成更紧密的连接㊂在烧结过程中由于颗粒表面铜原子的暴露容易产生氧化现象,铜的氧化物会阻碍烧结颈的生长,并且随着温度的升高,铜原子会从合金颗粒中部分脱离使得在烧结层内部夹杂铜的氧化物[45]㊂目前对于铜银合金浆料的烧结研究往往都是参考纳米银的烧结,对于烧结过程的扩散机理和生长机理的研究还不是很深入,并且在烧结层中存在的铜的氧化物对接头性能的影响还需进一步探究㊂图5㊀铜银合金浆料烧结机理[46]Fig .5㊀The schematic diagram of sintering mechanismof Cu -Ag nanoalloy paste [46]1.5㊀新型铜基浆料目前对于其他类型的铜基浆料的研究还处于起步阶段,主要是其制备阶段的研究,包括粉末制备和浆料配方等㊂Siah 等[47]将纳米铝和纳米铜混合到有机载体中制备了纳米铜铝混合浆料,相对于其他铜基浆料,其烧结温度更高,在380ħ下烧结30min 后形成了铜铝合金接头,其电阻率达到了21μW ㊃cm ,但是在烧结后期出现了铜的氧化现象,对于烧结接头的性能和可靠性还需要进一步研究㊂Deng 等[48]研究了石墨烯纳米铜复合浆料,通过在氧等离子体处理的石墨烯上生长纳米铜和铜氧化物颗粒制备了石墨烯纳米铜复合材料,将其混合到正丁醇和松油醇混合溶剂中制备复合浆料,在300ħ㊁5MPa 的条件下进行烧结,形成的块体材料热导率明显提升,达到了168.5W /(m ㊃K ),有望应用于新型功率器件封装中㊂目前石墨烯㊁碳纳米管㊁纳米线等新型材料有望应用于铜基浆料中制备复合材料以提升烧结接头的导热导电性等[49],纳米铜铝混合浆料㊁石墨烯纳米铜复合浆料等新型铜基浆料的研发需要综合考虑成本㊁烧结工艺㊁连接性能㊁接头可靠性等因素,还需进一步研究㊂2㊀低温烧结铜基浆料接头性能2.1㊀纳米铜银混合浆料接头性能纳米铜银混合浆料在相同的烧结条件下能够达到与纳米银浆料相当的烧结性能和连接强度,Li 等[35]所制备的纳米铜银混合浆料能够在较低的烧结压力下烧结,接头的剪切强度也超过了25MPa ,并比较了不同银含量对混合浆料烧结性能的影响,发现随着银含量的增加烧结接头表现出更好的力学性能,例如铜银摩尔比为3ʒ1时的剪切强度为14.26MPa ,在铜银摩尔比为2ʒ1时提升到了25.41MPa ,接近于烧结银的连接强度㊂Tan 等[50-52]研究了铜银混合浆料烧结接头的导热性㊁热膨胀以及连接强度等性能,混合浆料能够在300ħ左右完成烧结连接,并且铜的质量分数在20%时接头表现出较好的物理性能和致密度,其导热系数和热膨胀系数分别为159W /(m ㊃K )和13´10-6/K ,弹性模量降低到了16GPa ,并且在380ħ烧结后接头的剪切强度也能够达到40MPa ㊂同时该研究还进行了烧结接头的老化性能测试,在三次老化周期下对比了浆料与裸铜㊁镀金㊁镀银基板的结合强度,表明浆料与镀银基板的结合强度最好㊂Norasiah 等[53]研究了纳米铜银混合浆料的导电性,使用粒径为50~60nm 的铜颗粒和银颗粒混合制备浆料,通过改变烧结温度㊁铜银质量比㊁聚乙烯醇用量等条件,在340ħ下烧结后合金接头的最高电导率为3.26´105S /m ㊂但是由于纳米铜银混合浆料只能在一定程度上解决纳米铜易氧化的问题,接头的连接性能也在逐渐接近烧结银,目前所研究的纳米铜银混合浆料的烧结条件与纳米铜浆料类似,接头的剪切强度大多在20~30MPa ㊂2.2㊀银包铜复合浆料接头性能银包铜复合浆料通过表面包覆银层使其具有更优㊃31㊃电子元件与材料良的烧结性能,Michaud等[37]对纳米银浆料㊁纳米铜浆料和银包铜复合浆料进行了烧结实验的比较,发现纳米铜浆料㊁银包铜复合浆料和纳米银浆料分别在375,300和250ħ时形成连接㊂Hsiao等[54]提出了一种新型铜基浆料配方,通过化学镀的方法在铜颗粒表面沉积一层厚度约为83nm的银镀层,然后又与粒径为250nm的银粉混合,以α-松油醇为溶剂,乙基纤维素为粘结剂制备出的铜银复合浆料表现出很好的烧结性能㊂通过对比银包铜复合浆料和银浆料的烧结性能,发现其烧结接头的剪切强度优于商业纳米银浆料,在275ħ㊁10MPa条件下烧结接头的剪切强度达到了32.7MPa㊂进一步对烧结接头进行了高低温循环实验和老化实验,经过1000次循环后接头的剪切强度仅下降了6.6%,在250ħ下老化800h后接头剪切强度下降了7.9%㊂Liu等[55]对所制备的银包铜复合浆料进行了不同温度的烧结实验,并与纳米铜浆料进行了对比,通过TGA分析,纳米铜的氧化增重温度为172.8ħ,而银包铜粉的增重温度提升到了230.6ħ㊂并且银包铜复合浆料烧结后,其接头的剪切强度明显高于纳米铜浆料,如图6所示㊂通过剪切试验证明烧结接头的断裂模式为韧性断裂,随着烧结温度的提高,接头的断面中出现明显的韧窝㊂Kim等[56]研究人员使用微米级的铜粉,通过化学镀的方式制备了银包铜复合浆料,在80MPa的压力辅助下将烧结温度降低到250ħ,其烧结时间大大缩短,经过与镀银基板热压5min之后接头的剪切强度达到了68.4MPa㊂同时该课题组将平均粒径为2m m的银包铜颗粒和350nm的铜颗粒混合后制备浆料[57],在250ħ㊁10MPa的烧结条件下,接头的剪切强度超过30MPa㊂Choi等[58]研究了银包铜复合浆料烧结接头的导电性能,在氮气和空气中烧结后烧结层的电阻率分别为8.9´10-4W㊃cm和2.85´10-3W㊃cm㊂银包铜复合浆料的烧结过程类似烧结银,其接头的连接性能也更稳定,并且一些烧结银的技术也能够应用于烧结银包铜复合浆料中㊂Ji等[4]通过超声辅助烧结的方式对制备的浆料进行烧结实验,接头剪切强度超过50MPa,已经达到烧结银的水平㊂图6㊀银包铜复合浆料在不同烧结温度下接头的(a)剪切强度和(b~d)断面形貌[55]Fig.6㊀(a)Shear strength and(b-d)fracture surfaces of joints after sintering at differenttemperatures for Cu@Ag composite paste[55]2.3㊀纳米铜银合金浆料接头性能由于银的加入,纳米铜银合金浆料的烧结接头相比于纳米铜浆料具有更低的杨氏模量,能够对器件工作过程中产生的热应力起到很好的缓冲作用,其力学性能接近烧结银的水平㊂哈尔滨工业大学的李明雨课题组[59]通过铜银合金浆料的烧结实验证明了合金颗粒与铜基板通过原子扩散的形式形成了紧密连接,同时通过纳米压痕技术分析了铜银合金浆料烧结接头的弹性模量和硬度,在300ħ㊁10MPa的烧结条件下,接头的弹性模量为80~130GPa,并且比较了不同载体溶剂对接头力学性能的影响,其中以聚乙二醇作为有机溶剂配置的浆料烧结后其杨氏模量最低,剪切强度最㊃41㊃徐恒一,等:功率器件芯片互连用低温烧结铜基电子浆料研究进展高达到了50.7MPa㊂Yan等[43]所制备的铜银合金浆料在160ħ㊁5MPa条件下烧结后形成了紧密的烧结层,接头的剪切强度达33MPa,烧结界面没有明显的缺陷,通过剪切试验证明接头断裂处位于烧结层中,而不是界面连接处,能够形成稳定的连接㊂华中科技大学的陈明祥课题组[34]通过多元醇法制备了粉末平均粒径为9nm的铜银合金浆料,实现了在较低温度下的烧结,同时随着烧结温度的提高,接头的剪切强度逐渐增大,如图7所示,经过剪切实验发现接头的断裂模式为韧性断裂,其烧结层形成了稳定的连接㊂目前研究的低温烧结铜基浆料的接头性能已经达到了与纳米铜和纳米银浆料相近的水平,克服了纳米铜和纳米银浆料在烧结条件和应用上的一些局限性㊂烧结接头的剪切强度是衡量互连接头力学性能的关键指标,主要受烧结条件和浆料中金属颗粒以及基板材料种类的影响,表2列出了各种铜基浆料烧结接头的剪切强度,接头力学性能都表现出较为理想的效果㊂目前关于铜基浆料的接头性能研究主要集中在对其力学性能的研究,对于其他物理性能以及接头可靠性的研究还较少,包括其热膨胀性能㊁杨氏模量㊁导热导电性能㊁耐老化性能以及在器件应用中的高温可靠性和失效机制还有待进一步研究㊂图7㊀纳米铜银合金浆料在不同烧结温度下接头的(a)剪切强度和(b~d)断面形貌[34] Fig.7㊀(a)Shear strength and(b-d)fracture surfaces of joints after sintering at different sintering temperaturesfor Cu-Ag nanoalloy paste[34]3 总结与展望本文综述了低温烧结铜基浆料在制备㊁烧结机理及接头性能方面的研究现状及存在的问题㊂低温烧结铜基浆料具有成本低㊁抗电迁移㊁导电性能优异等优点㊂目前研究者开发了包括纳米铜银混合浆料㊁纳米铜银合金浆料和银包铜复合浆料等满足低温烧结和高温服役的低温烧结铜基浆料,能够改进纳米铜浆料易氧化和烧结工艺复杂的缺点,以及银浆料价格昂贵且接头易发生电迁移的缺陷,综合性价比优于烧结纳米银和纳米铜浆料,预期成为电力电子领域未来研究的热点㊂通过对低温烧结铜基浆料接头性能的分析,可以得到:(1)纳米铜银混合浆料中通过加入纳米银能够改善浆料的烧结效果,提升接头的连接强度,但难以完全克服铜粉氧化的问题;(2)银包铜复合浆料通过包覆银壳以解决纳米铜易氧化的问题,同时互连接头能够接近烧结银接头的连接强度;(3)纳米铜银合金浆料以合金粉末的形式能够在无还原性气氛下烧结获得连接稳定的接头㊂但是目前对低温烧结铜基浆料的综合性能及可靠性研究还不够成熟,如需在工业化中应用,还存在以下关键问题亟待突破:(1)当前铜基浆料的制备过程和烧结工艺较为复杂,应进一步深入研究铜基浆料的配方,通过不同粉末粒径复配,优化浆料的烧结工艺;㊃51㊃。
铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究进展
第23卷 第2期2009年 5月山 东 轻 工 业 学 院 学 报J OURNAL OF S HANDONGI NS T I TUTE OF L I GHTI NDUS TRY Vo.l 23 No .2M ar . 2009收稿日期:2009-03-20基金项目:济南市科学技术发展计划项目(046039)作者简介:郑凯(1985-),男,山东省泰安市人,山东轻工业学院材料科学与工程学院硕士研究生,研究方向:功能陶瓷.文章编号:1004-4280(2009)02-0013-04铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究进展郑 凯,沈建兴,范战彪,马 元(山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250353)摘要:铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的研究和开发是当前压电铁电材料领域的研究热点之一。
本文结合近期国内外有关无铅压电陶瓷论文,综述了铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的性能和改性方法,简介了几种最先进的制备方法,并分析了无铅压电陶瓷发展趋势。
关键词:铌酸盐;无铅压电陶瓷;掺杂;改性中图分类号:T M225 文献标识码:AR esearch and advances of the KNbO 32Na NbO 3base lead 2free p iezoelectric cera m icsZ HENG Ka,i S HEN Jian 2xing ,F AN Zhan 2biao ,MA Yuan(Scho ol ofM ater i a l Sc i ence and Engi neeri ng ,Shandong Institute of Lig h t Industry ,Jinan 250353,Ch i na)Abstr act :The research and deve lopment ofKNbO 32N a N bO 3base lead 2free piez oe lectric cera m ics is hot i n the fie l d of p i e zoe lectric and f err oe lectric materia ls .Th is paper revie ws the perf or mance and mod ifi e smethods of the KNbO 32N a N bO 3base lead 2f ree piez oe l e ctric cera m ics ,introduces several latest preparation methods briefl y ,and ana l y zes the development trend of lead 2free p iezoelectric cera m ics .K ey w ord s :n i o bate ;l e ad 2free p iezoelectric cera m ics ;doped ;mod ified0 引言压电陶瓷材料在压电材料中的用途最广、最频繁,是一类极为重要的国际竞争激烈的高技术新型功能材料,在当今信息工业时代,压电陶瓷材料在电子学、光电子学等诸多高科技领域应用甚广,如在超声换能、传感器、无损检测和通讯技术等领域已获得了广泛的应用,其销售额在整个电子功能陶瓷材料的世界贸易市场中的份量多于1/3[1,2]。
TLCC低温共烧陶瓷技术资料讲解
TLCC低温共烧陶瓷技术资料讲解TLCC（Transfer Low Co-fire Ceramic）低温共烧陶瓷技术是一种将不同材料（例如绝缘体、导体、磁体等）在低温下焙烧成一体的技术。
它具有结构复杂、加工精细、性能稳定等优点，被广泛应用于电子、通信、医疗、汽车、航空航天等领域。
下面将对TLCC低温共烧陶瓷技术进行详细讲解。
首先，TLCC低温共烧陶瓷技术的基本原理是将不同材料在低温下共同焙烧，使得它们相互粘结成一体。
这种技术主要应用于多层陶瓷电路板（MLCC）的制备过程中，能够同时在同一基片上实现多种性能的器件的集成制备。
其具体工艺流程主要包括导体制备、绝缘体制备、导体与绝缘体层间融合等步骤。
其次，TLCC低温共烧陶瓷技术相比于传统的烧结工艺具有很多优势。
首先是低烧结温度，一般在800-1100°C之间，远低于传统的烧结温度。
这使得TLCC技术可以在室温下组装敏感器件和半导体元件，避免了高温烧结对元器件的热损伤。
其次是高加工精度，通过采用微细粉体和高分辨率合模技术，可以实现器件的微观结构和复杂阵列的精确制备。
此外，由于TLCC技术的烧结温度低，使得各种不同材料的共烧成型成为可能，实现了多种性能器件的集成制备。
TLCC低温共烧陶瓷技术在电子、通信、医疗等领域有着广泛的应用。
在电子领域，TLCC技术可以用于制备高频电感器、滤波器、天线等器件，具有小尺寸、高品质因子、低损耗等优势。
在通信领域，TLCC技术可以用于制备微波集成电路、光通信器件等，具有高可靠性、低成本等优势。
在医疗领域，TLCC技术可以用于制备生化传感器、人工耳蜗等医疗器械，具有生物相容性好、稳定性高等优势。
总之，TLCC低温共烧陶瓷技术是一种将不同材料在低烧结温度下共同焙烧成一体的技术。
其具有结构复杂、加工精细、性能稳定等优点，并在电子、通信、医疗等领域有着广泛的应用。
随着技术的不断发展完善，TLCC技术将在更多领域发挥重要作用。
压电复合材料
压电复合材料摘 要: 从压电材料的压电效应入手, 介绍了压电材料的分类及结构组成。
针对不同压电材料在生产实践中的应用情况, 列出现阶段压电材料的制备技术。
综述了近年来压电材料的研究现状, 并系统介绍了压电材料在各个领域的应用和发展。
关键词：压电材料；压电效应；制备工艺；应用Abstract: This paper begins with the piezoelectric effect and introduces the classification and structure of piezoelectric materials. Considering the application of different piezoelectric materials in the production practice, preparative techniques of piezoelectric material in the current stage are listed. Research actuality of piezoelectric materials is summaried. Application and development of the piezoelectric materials in various Fields are also introduced systematically.Keywords: piezoelectric material; piezoelectric effect; preparative technique; application1.引言自20世纪出现压电材料以来, 因其独特性能,逐渐成为材料领域中的重要组成部分。
随着电子、导航和生物等高技术领域的发展, 人们对压电材料性能的要求越来越高。
目前, 研究和开发压电材料主要是从老材料中发掘新效应, 开拓新应用; 从控制材料组织和结构入手,运用新工艺制备各种新型压电材料。
压电陶瓷
第1章绪论1.1 无铅压电陶瓷的研究意义压电陶瓷可以直接实现电能和机械能的转换。
因而被广泛应用在超声换能、无损探伤、传感器、电子信息等高新技术领域，产品涉及汽车、电子、军事、医疗等各个行业[1]。
压电技术的发展对科技的进步，人民生活水平的提高均有重要的意义。
目前，市场上使用最多的是Pb（Zr、Ti）O3（PZT）系压电陶瓷材料。
PZT系压电陶瓷具有优异的压电性能，并且可以通过参杂改性来满足不同的性能要求，因而广受欢迎。
但这些陶瓷中PbO的含量超过60%[2]，而PbO是一种易挥发的有毒物质，其被人体吸收后会在人体内集聚，引起铅中毒，使人的神经系统受到损伤，严重的可能导致脑瘫和肾功能衰竭。
[3]此外，铅基陶瓷在生产、使用过程中以及废弃后的处理过程中都会对环境产生严重危害，并且通过水和食物链进行扩散[4]。
近年来随着人们环保意识的增强，人们越来越意识到铅的危害。
为了人民的身体健康，许多国家已立法禁止使用含铅电子材料。
如欧盟规定到2006年7月1日，所以新生产的电子材料都不能含铅[5]。
但在压电陶瓷方面，铅基陶瓷还无法被取代，故只能把含铅压电陶瓷列在禁止名单之外。
但开发无铅压电陶瓷仍是大趋势。
在国际政策和经济利益以及科学探索精神的共同驱使下，这几年无铅压电陶瓷的研究很热，国内外专家学者都做了大量的探索，并取得了不少进步。
1.2 无铅压电陶瓷分类及研究现状现在在研究的无铅压电陶瓷主要分钙钛矿结构材料和非钙钛矿结构材料。
非钙钛矿结构材料有铋层状结构材料和钨青铜结构材料。
1.2.1 铋层状结构材料铋层状结构铁电体是由二维的钙钛矿层和(Bi2O2)2+层有规则地相负交替排列而成,,化学通式为(Bi2O2)2+(A m-1B m O3m+1)2-,此处,A为Bi3+、Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、Th4+等适合于12配位的+1、+2、+3、+4价离子或由它们组成的复合离子,B为Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+、Co3+、Cr3+、Zr4+等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子,m为一整数,对应于钙钛矿层厚度方向的原胞数[6].铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高, 其中Bi3NbTiO9作为这些材料中居里温度最高的一种，Tc达到914℃，另外它还有介电击穿强度大,介电损耗低,性能各向异性大以及温度、应力性能稳定等特征.所以,铋层状结构压电陶瓷在滤波器、能量转换及高温、高频领域有广泛的应用前景.但铋层状结构压电陶瓷明显的缺点是压电活性低,矫顽场EC高., 现有报道的这类材料的d33最高值才25pC/N[7].且介电温度也很低。
压电陶瓷 极化工艺
压电陶瓷极化工艺压电陶瓷是一种具有正、逆压电效应的功能材料，因其独特的性能在各个领域得到了广泛的应用。
压电陶瓷的性能与其内部结构、制备工艺密切相关，其中极化工艺是影响压电性能的关键环节。
本文将探讨压电陶瓷的极化工艺及其对性能的影响。
一、压电陶瓷的极化工艺1.传统极化工艺传统极化工艺主要包括以下几个步骤：（1）预处理：将原料粉末进行混合、成型，制成素坯。
（2）烧结：将素坯进行高温烧结，形成具有一定微观结构的压电陶瓷体。
（3）极化：在烧结后的陶瓷体上施加外加电压，使其产生电极化。
（4）老化：卸除电压，使陶瓷体在一定时间内保持极化状态，以提高压电性能。
2.改进极化工艺为了提高压电陶瓷的性能，研究人员对传统极化工艺进行了改进，主要包括：（1）低温烧结：降低烧结温度，以减少晶格畸变和缺陷，提高压电性能。
（2）快速烧结：缩短烧结时间，降低烧结温度，以减少晶界和微观缺陷。
（3）高压极化：采用高压电源进行极化，提高极化效率，降低矫顽场。
（4）多次极化：对陶瓷体进行多次极化，以提高极化程度，增强压电性能。
二、极化工艺对压电陶瓷性能的影响1.极化程度的影响极化程度是衡量压电陶瓷性能的重要指标。
一般来说，极化程度越高，压电陶瓷的性能越好。
通过优化极化工艺，可以提高极化程度，从而增强压电性能。
2.矫顽场的影响矫顽场是影响压电陶瓷极化效果的关键因素。
降低矫顽场有利于提高压电陶瓷的极化效果和性能。
通过改进极化工艺，可以降低矫顽场，使铁电畴更容易翻转。
3.温度稳定性的影响压电陶瓷的温度稳定性对其在高温环境下的应用具有重要意义。
优化极化工艺可以提高压电陶瓷的温度稳定性，扩大其应用范围。
4.微观结构的影响压电陶瓷的微观结构对其性能具有重要影响。
通过优化极化工艺，可以改善微观结构，减少晶格畸变和缺陷，从而提高压电性能。
总之，压电陶瓷的极化工艺对其性能具有显著影响。
通过不断优化极化工艺，可以提高压电陶瓷的极化程度、降低矫顽场、提高温度稳定性，进而提升其在各个领域的应用价值。
先进陶瓷的6种新型快速烧结技术
一、激光烧结技术激光烧结技术是一种利用激光能量对陶瓷颗粒进行瞬间加热的新型烧结技术。
通过激光束在陶瓷颗粒表面瞬间产生高温，使颗粒迅速烧结成型，并且能够精确控制烧结过程中的温度和时间，实现快速高效的烧结。
二、微波烧结技术微波烧结技术利用微波照射对陶瓷粉体进行加热，通过高频电磁波与材料分子之间的相互作用，使陶瓷颗粒迅速升温并烧结成型。
微波烧结技术具有加热均匀、能耗低、速度快等优点，尤其适用于复杂形状、精密结构的陶瓷制品制备。
三、等离子烧结技术等离子烧结技术是利用等离子体对陶瓷颗粒进行高速撞击和加热的技术。
通过在陶瓷粉末表面产生等离子体，并将其能量传递给陶瓷颗粒，从而使颗粒快速烧结成型。
等离子烧结技术具有烧结速度快、能耗低、可以烧结高温陶瓷材料等优点。
四、压电陶瓷快速烧结技术压电陶瓷快速烧结技术是一种利用压电作用对陶瓷颗粒进行紧致烧结的技术。
通过施加外加电场，使陶瓷颗粒表面发生压电效应，从而实现颗粒的紧致烧结，烧结速度大大提高，同时制备出的陶瓷制品密度高、性能卓越。
五、等离子喷涂技术等离子喷涂技术是一种利用等离子体对陶瓷粉末进行快速烧结成型的技术。
通过等离子喷涂装置将陶瓷粉末与等离子体混合后，在高温高速气流的作用下迅速烧结成型。
等离子喷涂技术不仅可以实现陶瓷材料的快速烧结，还能够制备出具有优异性能的陶瓷涂层。
六、电磁场烧结技术电磁场烧结技术是一种利用电磁场对陶瓷颗粒进行加热和烧结的技术。
通过在陶瓷颗粒周围建立强磁场或者强电场，使颗粒表面迅速加热并烧结成型。
电磁场烧结技术具有能耗低、烧结速度快、制品性能优异等特点，尤其适用于纳米陶瓷材料的制备。
先进陶瓷的快速烧结技术主要包括激光烧结、微波烧结、等离子烧结、压电陶瓷快速烧结、等离子喷涂和电磁场烧结等多种技术。
这些新型烧结技术都具有烧结速度快、能耗低、制品性能优异等特点，对于提高陶瓷制品的生产效率、降低生产成本、改善产品性能具有重要意义。
随着科技的不断发展和进步，相信这些先进陶瓷的新型快速烧结技术在未来会得到更广泛的应用，为陶瓷制造业带来新的发展机遇。
K改性的BNT-BZT压电陶瓷制备与性能研究
Ｔ钿ｐ口“№，＂℃
图６样品ＫＮ３的介温谱
Ｆｉｇ．６ １缸Ⅱｐ盯栅ｅ如ｐｃｎｄｅｎｃｅ ｏｆｄｉｅＩ∞仃沁ｃｏｎｓｔａｎｔ
４结论
在ＢＮＴ＿ＢｚＴ相界点处少量掺杂Ｋ离子的情况下， 压电常数盔３达到１６５ ｐｃ，Ｎ，比原体系有所提高；居 里温度升高３０℃，达到２７０℃；烧结中出现了玻璃相， 预烧湿度和烧结温度相对于原体系都适当降低。
３．３压电和介电性能测试 使用ｚＪ－３Ａ型准静态如测量仪（中国科学院声学
研究所），在室温下测量陶瓷片的压电常数如。样品的 压电常数幽随Ｋ的添加量ｘ的变化，见图３所示。由 图可见，Ｋ加入大约使鸸３比原体系提高１０～１５。在Ｋ 含量为２．５％左右，ｚｒ含量为４，５％处函３的值达到１６５。 即样品ＫＮ３的压电常数西，的值最大。利用ＨＰ４１９４Ａ 阻抗分析仪测量样品室温下的介电容量、介电损耗和阻 抗，利用谐振．反谐振法计算陶瓷的介电、压电性能参 数。样品的介电常数和介电损耗见图４所示，其值在
大。一般压电陶瓷的晶粒尺寸需要在一个合适的范围
内，这个最佳范围大约是（２±１）岫。ｓＥＭ照片显示，
Ｋ含量为２．５％和３％左右，晶粒尺寸均匀且较大，一 般在２—４ ｕｍ。
图２样品的ｓＥＭ照片
Ｆ噜．２ ｓＥＭ ｉ巾ａｇｃ ｏｆ蚰ｍｐｌｅｓ：（ａ）ｚ＝Ｏ．０１５，（ｂ）Ｆ０．０２０，（ｃ）Ｊ＝０．０２５，（ｄ）捌．０３０，船ｄ（ｅ）捌．０３５
ｃ船ｅ ｏｆＫ ４ｄｄｉ“帆，ｔｈｅ Ｂ．忸ｔｅ由ｇ
ｔｅｍｐ盯ａｎ啪ｄｅｃｒｅ＂嚣．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ｔｈｅｓｅ ｄｉｅｌｅｃ订ｉｃ如ｄ ｐｉｃ；∞ｌｅ嘶。ｐｍ弹ｎｉ融ｍａｋｃ ｔｌｌｉＢ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ４ ｐｒｏｍｉＢｉｎｇ ｃａｎｄｉｄａｋ船ａ ｌｅａｄ·丘臂
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-１５３-引言压电陶瓷的发现与发展已有50 余年，是一类极为重要的国际竞争激烈的高技术新型功能材料，作为传感器、蜂鸣器、激励器等在电子学、微机电学等诸多高科技领域得到广泛应用，遍及社会生活的各个角落。随着科学技术的飞速发展，对压电陶瓷的性能也有了更高的要求[1]。1.压电陶瓷低温烧结研究的必要
性目前，在压电陶瓷应用领域占主导地位的是以PbTiO3-PbZrO3 (PZT) 为基
的二元系、三元系陶瓷。这种传统压电
陶瓷的烧结温度一般都在1200～1300℃左右。另外，由于在高温烧结时铅的严重挥发，导致材料的化学计量比偏离原先所设计的配方，使其电性能下降，同时挥发出有毒的铅污染环境，损害人类的健康和生活环境。目前常用的烧结方法主要有密封烧结法、埋烧法、气氛法、过量PbO法，但这些方法主要是为了确保配方中的化学计量比不变，并不能从根本上解决铅的挥发。因此抑制铅挥发积极而有效的方法是实现压电陶瓷的低温烧结。日本学者Saito等[2]在Nature杂志上报道成功制备了一种新型的KNN陶瓷，这种陶瓷的性能通过后来科研工作者的掺杂改性已经达到甚至在某些方面超出了目前得到广泛应用的高性能PZT陶瓷。然而，KNN压电陶瓷有一个很大的缺点，难以采用传统陶瓷工艺制备致密性良好且性能优异的陶瓷体。这主要是由于以下两个方面的原因：(一) KNN陶瓷的相稳定性被限制在1140℃，超过1140℃，KNN陶瓷将不能以固态形式存在。因此，烧结温度不宜过高，这就阻碍了KNN陶瓷的致密化。(二)由于在烧结过程中碱土元素的挥发，使化学计量比发生偏离，产生另外一种杂质相，这种物质遇到潮湿的环境，非常容易发生潮解。这些缺点都极大地限制了无铅压电陶瓷的应用。为了克服上述缺陷，国内外学者从添加第二组元、添加烧结助剂、改善制备工艺等方面对KNN无铅压电陶瓷作了大量研究[3]。2．压电陶瓷低温烧结的发展状
况
压电陶瓷的低温烧结技术的研究开始于1960年以后，通常都是从添加烧结助熔剂和改进工艺两方面来降低烧结温度的。自从20世纪80年代以后，国内外学者对压电陶瓷的低温烧结进行了广泛的研究。清华大学李龙土等在PZT二元系中添加助熔剂，研制出960℃低温烧结、具有良好性能的材料[4]。Q. Yin 等在KNN基陶瓷中添加烧结助熔剂，低温下制备了性能优良的无铅压电陶瓷材料[5]。另外，研究人员在改进工艺方面也进行了很多有益的探索，并取得了一定的成果。 H. Yamamura等采用多步化学共沉淀法分别合成的pbMg1/3Nb2/3O3可以在I000℃左右实现低温烧结[6]。
3．目前压电陶瓷低温烧结所采
用的主要方法3.1 采用添加助熔剂来降低烧结温度在配料中添加助熔剂，通常有三种方式来减低其烧结温度[7,10]。第一种方式是通过形成固溶体来降低烧结温度。离子置换使晶格发生晶格畸变，增加了晶体内结构缺陷，降低电畴间的势垒，从而有利于离子扩散，促进烧结，但离子置换要在一定的条件下发生，所以降温幅度不大，一般在200℃以内；第二种方式通过形成液相烧结来降低烧结温度。液相烧结中的晶粒重排、强化接触可提高晶界迁移率，使气孔充分排除，促进晶粒发育，提高瓷体致密度，达到降低烧结温度的目的。但液相生成物一直保留在陶瓷结构中，所以容易导致压电、介电性能的下降；第三种方式是通过液
DOI：10.3969/j.issn.1001-8972.2010.10.062压电陶瓷低温烧结的研究进展吴木义 （合肥学院化学与材料工程系 230022）
摘 要综述了压电陶瓷低温烧结研究的必要性以及目前压电陶瓷低温烧结所采用的主要方法。关键词压电陶瓷；低温；方法-１５４-
中国科技信息2010年第10期 CHINA SCIENCE AND TECHNOLOGY INFORMATION May.2010制 造相烧结来降低烧结温度并改善性能。低熔点添加物在烧结过程中先形成液相促进烧结，而到了烧结后结后期又作为最终相回吸入主晶相起掺杂改性作用。低熔点添加物的这种“双重效应”可使烧结温度降低250～300℃，同时提高材料的压电性能而且成本低、工艺简单，是目前实现压电陶瓷低温烧结较为理想的一种方法。3.2 采用先驱体合成法来降低烧结温度该方法的主要途径是采用化学制粉法来制备高比表面的高活性压电陶瓷粉体，由于粉体的表面能比较大，烧结的驱动力就大，从而使烧结温度得到降低，另外，通过强化细磨条件等工艺手段，也可以使粉体的活性增强，从而降低PZT压电陶瓷材料的烧结温度[8]。
3.3 采用热压法来降低烧结温度热压法可增加陶瓷的烧结推动力，有利于气孔或空位从晶界扩散到陶瓷体外，从而提高瓷坯密度，降低烧结温度。采用热压烧结的PZT压电陶瓷材料，烧结温度降低了150～200℃，而且所得陶瓷材料结构更加致密，晶粒尺寸均匀，压电性能远优于传统烧结陶瓷。但由于热压烧结加热、冷却时间长，故生产效率低，成本高，而且烧结温度不能降得太低[9,11]。
3.4 采用微波烧结来降低烧结温度微波烧结是一种材料烧结的新工艺，它是利用微波电磁场与陶瓷材料相互作用，材料通过介电损耗而被体积性加热至烧结温度，从而实现致密化。微波烧结已显示出一定优越性，但也存在一些不足。主要表现在容易出现不均匀加热现象或热失控。陶瓷体的烧结尺寸受限，对于工业化生产，还需要进一步的研究[11]。
4．小结二十世纪九十年代以来，压电陶瓷元器件为了适应集成电路表面组装技术(SMT)的需要，正在向高性能、微型化、集成化、轻量化方向发展，而开发低温烧结压电陶瓷材料是发展高性能、高可靠性、低成本陶瓷叠层复合体的重要研究方向。综上所述，实现压电陶瓷低温烧结，在抑制铅的挥发、保证材料性能、减轻环境污染、延长设备使用寿命等方面将发挥重要的意义。
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后的结果。需要设计不同的滤波电路时,仅修改IIR 滤波模型文件就可以实现, 这样不仅避免了繁琐的VHDL 语言编程, 而且便于进行调整。5 结束语
本文采用辨识建模、动态补偿和FPGA实现相结合的研究方法，建立了压力传感器的动态数学模型，并由此分析了传感器的动态特性，设计出相应的动态补偿数字滤波器以改善传感器的动态特性，扩展其工作频带，以满足压力传感器用于测试的要求。利用Altera DSPBuilder 从Simulink 模型自动生成FPGA实现代码的设计流程,缩短了设计周期, 提高了设计的灵活性。
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