无铅压电陶瓷的研究进展
无铅压电陶瓷材料的研究进展
摘 要：无铅压电陶瓷的开发与应用是当今压电陶瓷发展的必然趋势，本文综合分析了无铅压电陶瓷的研究背景，给出了目前无铅压电陶瓷的主要体系，包括基无铅压电陶瓷、BNT基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷、碱金属钙钛矿结构和钨青铜结构铌酸盐无铅压电陶瓷，系统分析并比较了各个压电陶瓷体系的的性能、制备方法及研究现状，最后对无铅压电陶瓷的发展做出展望。
关键词：无铅压电陶瓷；BaTiO3；BNT；铋层状结构；碱金属铌酸盐；钨青铜结构
1 引言
压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。与压电单晶材料相比，具有机电耦合系数高，压电性能可调节性好，化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，价格低廉等优点，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域。
然而，目前所使用的压电陶瓷体系主要是铅基压电陶瓷，这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占原料总质量的70%左右。由于PbO、Pb3O4等含铅化合物在高温时的挥发性，这些陶瓷在生产、使用及废弃过程中都会对人类健康和生态环境造成很大的危害。如果对含铅陶瓷器件回收实施无公害处理，所需成本也会很高。另一方面，PbO的挥发也会造成陶瓷的化学计量比偏离配方中的化学计量比，造成产品的一致性和重复性降低。因此，研制和开发对环境友好的无铅压电陶瓷成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题。
无铅压电陶瓷，又被称为环境友好压电陶瓷，其直接表层含义指不含铅、又具有满意的高的压电性能的压电陶瓷材料。目前国内外研究的无铅压电陶瓷体系主要包括：BaTiO3基无铅压电陶瓷，(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷，铋层状结构无铅压电陶瓷及铌酸盐基无铅压电陶瓷（包括钙钛矿结构的碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐）。
2 BaTiO3基无铅压电陶瓷
压电陶瓷的发展是从BaTiO3陶瓷开始的。钛酸钡基陶瓷是研究与发展相当成熟的无铅压电陶瓷，具有高介电常数，较大的机电耦合系数，中等的机械品质因数和较小的介电损耗，是目前制备无铅压电陶瓷的重要候选材料。然而BaTiO3居里温度较低（Tc=120℃），工作温区狭窄，且在室温附近存在相变，压电性能的温度和时间稳定性欠佳，烧结困难（烧结温度一般在1350℃左右，且存在一定难度），压电性能属于中等，难以通过掺杂改性大幅度提高其性能来满足不同需要。因此，单纯的BT陶瓷难以直接取代铅基陶瓷满足现代社会对压电陶瓷的要求。
现阶段对BaTiO3基压电陶瓷的研究主要集中在以BT为基的二元或多元陶瓷体系。在这些体系的研究中也取得一定的成果。如Ba(Ti1-xZrx)O3压电陶瓷的烧结温度低，晶粒小而致密（相对密度达95%），工作温度范围拓宽（-30～+80℃），压电性能也有极大提高（d33达340pc/N，k33高达65%），然而与现有的铅基压电陶瓷材料特性相比仍存在较大差距，总体性能仍急需不断提高。
3 BNT基无铅压电陶瓷
BNT是1960年由Smolenskii等人发现的一种由A位离子复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体。BNT具有较复杂的相变序列，在室温下为三方铁电相，230℃时经历弥散相变转变为反铁电相，在320℃转变为顺电相，520℃以上为立方相。具有铁电相强（室温剩余极化Pr=38μC/cm2）压电系数大，机电耦合系数大，介电常数小及声学性能好等优良特性，且烧结温度低，烧成属于中温烧结（约为1050℃～1100℃），比较容易获得好的陶瓷烧结体。
因而得到广泛关注，被认为是最具有吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。然而该陶瓷在室温下的矫顽电场较高，在铁电相区的电导率较高，极化困难，压电活性难以充分利用。此外，陶瓷烧成温度范围窄，工作温区窄，且陶瓷中Na2O易吸水，致使BNT陶瓷的化学物理稳定性和致密性差，其总体性能上不能与PZT陶瓷相媲美。
对于BNT基无铅压电陶瓷的制备，大多采用传统的固相烧结法，该方法的优点是原料价格便宜，工艺过程简单易行，但相对于铅系压电陶瓷，BNT基无铅压电陶瓷烧结范围过窄，不容易烧结致密化，且以机械方式将原料粉碎与混合，在混合度、均匀性及粉体粒度上都存在一些技术问题，这些对BNT陶瓷的性能都有一定的影响。近年来研究人员尝试用溶胶一凝胶法、水热法等液相法来制备BNT基无铅压电陶瓷。溶胶-凝胶法是以金属醇盐或者无机盐为原料经水解，缩合，使溶液形成溶胶，然后再使溶胶凝胶化，再经热处理形成纳米级的粉体，然后再制备成无铅压电陶瓷。其优点是凝胶热处理温度和烧结温度低，能较好的抑制高温下易挥发组分的挥发，确保各组分的化学计量比，烧结出的无铅压电陶瓷比较致密。水热法是指在特制的密闭的高压釜中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度或接近临界温度，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。其优点是粉体可真正实现低温合成，减少了一些挥发性物质的挥发，保证反应生成物的化学计量比；避免杂质和结构缺陷的出现；粉体粒径发育良好，团聚程度较轻。但采用溶胶凝胶法使用的原料价格较高，而且颗粒仍容易发生团聚；水热法晶化时间过长，不利于连续生产，工业生产实用性有待加强。
目前对BNT基压电陶瓷的研究主要集中在添加一种或多种钙钛矿结构物质，寻求二元或多元体系的准同相界（MPB），从而提高陶瓷的压电性能。现阶段BNT基压电陶瓷研究体系主要有6类。
4 铋层状无铅压电陶瓷
含Bi层状结构通式用(Bi2O2)2+(An-1BnO3n-1)2-来表示，它由二维钙钛矿层(An-1BnO3n-1)2-和(Bi2O2)2+层按一定规则共生排列而成。其中A是适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合，如K+、Na+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Bi2+及稀土类元素等；B为适合于八面体配位的离子或它们的复合，如Cr3+、Fe3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、Mo6+等；n为整数，称为层数，即钙钛矿层的层数，一般为1～5之间的整数。
铋层状陶瓷具有低介电常数，低介电损耗，高居里温度(Tc>500℃)，机电耦合系数各向异性明显，低老化率，高电阻率，介电击穿强度高，烧结温度低，应力性能稳定等特征，适合于高温高频领域的应用。但这类材料存在两个缺点：一是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维控制，导致压电活性低，压电系数一般不超过20pc/N；二是矫顽电场强度太高、电导率较高、极化较困难。这些缺点限制了该陶瓷的应用。目前主要通过工艺改性和掺杂改性来改善其压电性能。
传统的陶瓷制备工艺制得的铋层状压电陶瓷压电性能低，因而为提高压电性能，采用新的烧结及极化技术等制备工艺方法是目前研究工作的重要方面之一。如通过热压、热煅、热轧等热处理技术，使晶粒内位错运动和晶界滑移，使晶粒定向排列，使某一方向压电性能优化。采用化学共沉淀法制备此类陶瓷，可提高陶瓷密度，便于极化。此外，还可以采用模板反应晶粒生长法和多层晶粒生长法制备定向排列的铋层状结构铁电体。模板晶粒生长技术是通过在预先合成好的精细粉体中添加模板晶粒，利用剪力或磁力使模板在基体中定向排列。
热处理时，在界面曲率驱动力和粉体表面自由能的推动下，基体在模板上沿模板方向生长，从而使陶瓷晶粒实现定向排列的技术。包括流延、挤塑，流延法适用于片状模板晶粒的定向排列。多层晶粒生长法以采用纳米尺度的原料粉体,添加适量有机物配置成浆料，采用丝网印刷的方法制备出厚膜，然后将厚膜叠压成型，经过排塑烧结制得高度取向的秘层状压电陶瓷。
除工艺改性外，掺杂改性也是改善陶瓷性能最为有效的途径之一。有的研究采用对铋层状陶瓷的A、B位同时进行掺杂改性，制得了高压电活性和较高Tc的压电陶瓷材料。如以比例为2﹕1的Ti4+和W6+取代B位的Nb5+，以K+取代1/6的Bi2+，制得的Bi2K1/6Bi5/6Ti4/3W1/3O9，其Tc=745℃，d33=24pc/N。目前研究的铋层状陶瓷体系主要有：
⑴Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷；
⑵MBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷；
⑶MBi2N2O9基无铅压电陶瓷(M=Sr、Ca、Ba、Na0.5Bi0.5、K0.5Bi0.5；N=Nb、Ta)；
⑷Bi3TiNO9基无铅压电陶瓷(N=Nb、Ta)；⑸复合铋层状无铅压电陶瓷。
5 铌酸盐系无铅压电陶瓷
铌酸盐系无铅压电陶瓷主要是指碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐两类压电陶瓷。
5.1 钙钛矿结构的碱金属
铌酸盐压电陶瓷1959年美国学者研究了陶瓷的压电性，这是碱金属铌酸盐陶瓷研究的开端。但用传统工艺制备的铌酸钾钠陶瓷的致密性差，压电常数d33仅为80pc/N，机电耦合系数Kp为36%。
在随后的研究中，研究人员从工艺和组成都加以改进，从而提高碱金属铌酸盐陶瓷的压电性。
采用热压法制得的铌酸钾钠陶瓷，相对密度可达99%，压电常数d33可达160pc/N，机电耦合系数Kp为45%。用模板反应晶粒生长技术(RTGG)制备的NaNbO3基压电陶瓷，d33已达416pc/N。采用掺杂改性或加入多组元的方法也可以有效地提高NaNbO3的压电性能。三元系0.94(Na0.5K0.5)NbO3-0.06LiNbO3压电陶瓷的压电常数d33可达到235pc/N。掺杂少量Sb所制得的(Na0.5K0.5)1-x(LiSb)0.052Nb0.948O3压电常数d33可达286pc/N，机电耦合系数Kp≥0.51，显示了较好的压电性能。
碱金属铌酸盐陶瓷粉体的一般制备工艺方法主要包括普通球磨法、溶胶-凝胶法、水热法和熔盐法等。熔盐法是一种在较低的反应温度下和较短的时间内制备纯净粉体的简便方法。所谓熔盐法，即将盐与反应物按照一定的比例配制反应混合物，混合均匀后，加热使盐熔化，反应物在盐的熔体中进行反应，生成产物，冷却至室温后，以去离子水清冼数次以除去其中的盐得到产物粉体。Zeng等用不同的盐(NaCl，KCl，NaCl-KCl)成功合成了KxNa1-xNbO3陶瓷粉体，发现在低温750℃下形成了单一的钙钛矿相结构，用这种方法制备的粉体基本上没有产生团聚现象。近些年来研究人员也开始采用一些新技术如放电等离子烧结技术来制备陶瓷粉体。放电等离子烧结主要是利用外加脉冲强电流直接通过石墨模具形成的电场，清洁粉末颗粒表面氧化物和吸附的气体，净化材料，活化粉末表面，提高粉末表面的扩散能力，然后在较低机械压力下利用强电流短时加热粉体进行烧结致密。采用放电等离子烧结技术制备得到了密度为4.47g/cm3(大约为理论密度的99%)的Na0.5K0.5NbO3无铅压电陶瓷，其压电常数d33达到了148pC/N，平面机电耦合系数kp为0.389，在1kHz下的相对介电常数εr=606，介电损耗tanδ=0.036，居里温度Tc=395℃。但是放电等离子烧结法的基础理论尚需进一步研究，技术还不成熟,需要进行大量的实验与研究来完善。
碱金属铌酸盐系压电陶瓷是目前国内外研究的热点，也是最有可能取代铅基压电陶瓷的材料体系之一，它具有密度小，介电常数低，压电性能高，频率常数大等优点。但碱金属高温下易挥发，采用传统烧结工艺获得的陶瓷与传统的PZT材料相比致密性差，温度稳定性低，而室温损耗较高，矫顽场高，难以极化；而热压工艺生产成本较高，材料尺寸大小受到限制，实际应用较为困难。就现阶段研究而言，碱金属铌酸盐系压电陶瓷仍难以取代PZT陶瓷。
钛酸铋钠基无铅压电陶瓷研究近期进展
陈敏等：钛酸铋钠基无铅压电陶瓷研究近期进展
钛酸铋钠基无铅压电陶瓷研究近期进展
陈 敏 ，肖定全 ，孙 勇 ，吴 浪 。，赁敦敏 ，朱建国
（１．四川大学材料科学与工程学院，四川成都６１００６４；２．成都信息工程学院光电系，四川成都６１０２２５； ３．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０）
摘 要： 钛酸铋钠（分子式是Ｂｉ Ｎａｏ．ｓ ＴｉＯ。，简写为 ＢＮＴ）基无铅压电陶瓷性能优良，但与铅基陶瓷相比还
有相当的差距，其性能有待进一步提高。从ＢＮＴ基陶 瓷改性、陶瓷新体系以及陶瓷制备技术等多方面，分析
了提高ＢＮＴ基陶瓷性能的原理、途径和方法，指出了
发明陶瓷新体系的有关思路，讨论了陶瓷制备技术与 陶瓷性能的关系。同时，列举了近期在ＢＮＴ基陶瓷性 能改善研究中的若干新进展和新结果、性能良好的
ＢＮＴ基陶瓷新体系及制备工艺和制备新技术对陶瓷 性能的影响，并对今后的相关研究进行了展望。
关键词： 钛酸铋钠；无铅压电陶瓷；改性；陶瓷新体 系；制备技术
中图分类号：ＴＭ２２１ 文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－９７３１（２００７）Ｏ８—１２２９—０５
１ 引 言
钛酸铋钠（分子式是Ｂｉ Ｎａ ＴｉＯ。，简写为
ＢＮＴ）是一种具有广阔应用前景的无铅压电陶瓷材料。 因其具有剩余极化强、居里温度高、压电性能好等优良
特征，并可以利用传统的陶瓷烧结工艺来制备，已受到 人们的广泛关注Ｌｌｑ］。然而，ＢＮＴ基陶瓷在许多方面
还不能与铅基压电陶瓷媲美：它在室温下的矫顽场过
大，高温烧结时Ｂｉ离子的挥发使其电阻率降低，使陶
瓷难于极化；该陶瓷中的Ｎａ。Ｏ易吸水、烧结温度范围
窄，使得陶瓷的化学稳定性和致密度欠佳［１ ；ＢＮＴ基 陶瓷压电活性虽然在无铅陶瓷材料中有一定的优势，
但较铅基压电陶瓷还有相当的差距；此外，高性能的 ＢＮＴ材料的制备要完全达到工业化的要求，也有相当
的难度。
近年来，针对ＢＮＴ陶瓷存在的问题与不足，相关
铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展
第２９卷第４期 ２００７年８月 宜春学院学报（自然科学） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｙｉｃｈｕｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ｎａｔｕｒａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．２９．Ｎｏ．４ Ａｕｇ．２００７
① 铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展
郑夏莲，许华
（宜春学院，江西 宜春３３６０００）
摘要：铋层状结构无铅压电陶瓷具有优良的铁电性能，适合应用于高温、高频领域以及疲劳特性好的铁电
存储器领域．本文介绍了铋层状压电材料的结构特，占、，综述了铋层压电材料的改性研究；着重综述了铋层状结构
压电陶瓷材料的掺杂改性研究进展，并对存在的问题和解决方法进行了分析，为制备出高性能的铋层状结构无铅
压电陶瓷材料提供一定的参考价值，经过改性的材料可能应用在铁电显示器中．
关键词：陶瓷；显示器；无铅压电陶瓷，铋层状结构；掺杂改，巨 中图分类号：ＴＢ３２文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—３８０Ｘ（２００７）０４—００１５一ｏ４
Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｂｉｓｍｕｔｈ Ｌａｙｅｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｌｅａｄ—ｆｒｅｅ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
ＺＨＥＮＧ Ｘｉａ—ｌｉａｎ ＸＵ Ｈｕａ
（Ｙｉｃｈｕｎ ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｙｉｃｈｕｎ ３３６０００ Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔａｃｔ：Ｄｕｅ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｈｉｇｈ—ｔｅｍｐｅｒａ－
ｔｕｒｅ，ｈｉ ｇｈ—ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｆｉｅｌｄｓ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈａｒａｔｅｒｉｓｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍ・ ｉｃｓ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ｌａｙｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｄｏｐｉｎｇ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｅｍｐｈａｓｉｓｅｄ
无铅压电陶瓷实验报告
一、实验目的
本实验旨在探究无铅压电陶瓷的制备工艺、性能测试及其在压电应用中的潜在价值。通过实验，了解无铅压电陶瓷的物理化学性质，掌握其制备过程，并评估其在压电性能方面的表现。
二、实验材料与设备
1. 实验材料：
- 钛酸铋钠（Na0.5Bi0.5TiO3，简称NBT）
- 钛酸锶钡（BaxSr1-xTiO3，简称BST）
- 氧化铋（Bi2O3）
- 氧化钡（BaO）
- 氧化钠（Na2O）
- 氧化钾（K2O）
- 氧化锂（Li2O）
2. 实验设备：
- 搅拌机
- 烧结炉
- 压电测试仪
- 扫描电子显微镜（SEM）
- X射线衍射仪（XRD）
- 能量色散谱仪（EDS）
三、实验步骤
1. 粉体合成：
将上述原料按一定比例混合，在搅拌机中充分混合均匀，制备成粉末。
2. 烧结： 将混合好的粉末装入模具，在烧结炉中加热至一定温度，保温一段时间后冷却。
3. 性能测试：
利用压电测试仪测试样品的压电性能，包括介电常数、介电损耗、压电系数等。
利用SEM、XRD和EDS分析样品的微观结构和物相组成。
四、实验结果与分析
1. 介电性能：
实验结果表明，NBT基无铅压电陶瓷具有较高的介电常数（εr=1000-3000），介电损耗较低（tanδ=0.001-0.02），表现出良好的介电性能。
2. 压电性能：
实验结果表明，NBT基无铅压电陶瓷具有较高的压电系数（d33=300-500
pC/N），在压电应用中具有较高的潜力。
3. 微观结构：
SEM结果表明，样品具有良好的晶粒结构，晶粒尺寸约为1-2 μm。XRD结果表明，样品主要由NBT相组成，并伴有少量其他相。EDS结果表明，样品中元素分布均匀。
4. 性能优化：
通过调整原料比例、烧结温度等参数，可以进一步优化无铅压电陶瓷的性能。例如，增加氧化铋的含量可以提高材料的压电系数，降低烧结温度可以缩短烧结时间。
BNKT-BZN无铅压电陶瓷的制备及电学性能研究
第３５卷第５期
２０１３年１Ｏ月 压 电 与
ＰＩＥＺＯＥＬＥＣＴＲＩＣＳ＆ 声光
ＡＣ０ＵＳＴＯ０ＰＴＩＣＳ Ｖｏ１．３５ Ｎｏ．５
０ｃｔ．２Ｏ１３
文章编号：１００４—２４７４（２０１３）０５—０７３０—０４
ＢＮＫＴ－ＢＺＮ无铅压电陶瓷的制备及电学性能研究
王 珊，陆翠敏，赛玉荣，郭英健，李 铭，祁永霞
（天津理工大学材料科学与工程学院，天津３００３８４） 摘 要：采用传统固相法制备得到（Ｏ．８一ｚ）Ｂｉ。５Ｎａ０＿５ＴｉＯ。－０．２Ｂｉ。ｌ５Ｋ。５ＴｉＯ。一ｘＢｉ（Ｚｎ２ Ｎｂ１／３）Ｏ。（摩尔分数Ｏ≤ ｚ≤０．０６）（简称（Ｏ．８一ｚ）ＢＮＴ一０．２ＢＫＴ－ｘＢＺＮ）无铅压电陶瓷。利用ＸＲＤ、ＳＥＭ等测试技术表征了该体系陶瓷的 晶体结构、表面形貌及介电和压电性能。研究结果表明，所有组分的陶瓷样品均形成典型的钙钛矿结构；同一烧结 温度下，随着Ｂｉ（Ｚｎ。，３Ｎｂ ／。）Ｏ。含量的增加，晶粒尺寸增加；在１ １８０℃烧结温度保温２ ｈ的条件下，组成为 一
０．０２的陶瓷样品经极化后，压电常数ｄ。。一４８ ｐＣ／Ｎ，相对介电常数￡ｊ。／￡。一５９８．９，介电损耗ｔａｎ占一０．０４８ ４５。 关键词：无铅压电陶瓷；钙钛矿；晶体结构；表面形貌；介电性能；压电性能 中图分类号：ＴＭ２８２ 文献标识码：Ａ
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＢＮＫＴ—ＢＺＮ
Ｌｅａｄ—ｆｒｅｅ Ｐｉｅｚ０ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｅｒａｍｉｃｓ
ＷＡＮＧ Ｓｈａｎ，ＬＵ Ｃｕｉｍｉｎ，ＳＡＩ Ｙｕｒｏｎｇ，ＧＵｏ Ｙｉｎ【ｇＪｉａｎ，ＬＩ Ｍｉｎｇ，ＱＩ Ｙｏｎｇｘｉａ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ Ｌｅａｄ－ｆｒｅｅ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｒａｍｉｃｓ（０．８一ｚ）Ｂｉｏ．５ Ｎａｏ ５ ＴｉＯ３～０．２Ｂｉ０ ５ Ｋｏ ５ ＴｉＯ３一ｘＢｉ（Ｚｎ２／３ Ｎｂｌ／３）Ｏ３ （ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ Ｏ≤ｚ≤０．０６）（Ｏ．８一ｚ）ＢＮＴ－０．２ＢＫＴ＿ｚＢＺＮ）ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，ｓｕｒｆａｃｅ ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ，ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｐｉｅｚｏ—
Na05Bi05TiO3BaTiO3无铅压电陶瓷
第１７卷第１期无机材料学报Ｖｏｌ１７Ｎｏｌ２００２年１月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓＪａｎ２００２
文章编号：１０００—３２４Ｘ（２００２）０１—００６１—０５
Ｎａｏ５Ｂｉｏ．５Ｔ１０３一ＢａＴｉ０３陶瓷的介电和压电性能研究
赵明磊１，王春雷１，艾树涛１，李明明２（１山东大学物理系，济南２５０１００；２．济南大学物理系，济南２５０１００）
摘要：研究了Ｎａｏ５Ｂｉｏ５ＴｉＯａ和（Ｎａｏ５Ｂｉ。５）ｏ９４Ｂａｏ０６ＴｉＯｓ陶瓷的电滞回线、压电性能和热滞现象得到（ＮａｏｓＢｉｏ５）ｏ９４Ｂａ．ｏ０６Ｔｉ０３陶瓷的剩余极化Ｐｒ＝ｌｇｔｔＣ／ｃｍ２、矫顽场最＝４７ｋＶ／ｍｍ发现用适量的Ｂａ蚪取代（ＮａｏｓＢｉｏｓ）¨尽管压电性能有所提高．但同时使得材料的温度稳定性大大降低关键词：介电常数；热滞：相变中豳分类号：ＴＭ２８２文献标识码：Ａ
１引言
钛酸铋铺系陶瓷（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３是钙钛矿型铁电体，居里温度为３２０。Ｃ，在室温时属于三角晶系，具有较强的压电性，是一种人们较为关注的无铅压电材料．但纯的钛酸铋钠陶瓷由于具有很大的矫顽场，因此极化非常困难，后来的研究发现Ｎａｏ５ＢｉｏｓＴｉ０３可与（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ．Ｐｂ）Ｔｉ０３等形成固溶体，且存在三角一四方的准同型相界（ＭＰＢ），烧结过程不需要控制气氛就可得到致密的瓷体，样品在ＭＰＢ附近的组分不仅降低了矫顽场，变得易于极化，而且显示出很好的压电性，因此成为一种很有希望的无铅压电材料【１￣“特别是对于ｚ（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３一（１一ｘ）ＢａＴｉ０３二元系陶瓷，已报道了性能很好的压电性．其中（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）ｏ．９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷由于在室温时处于三角四方准同型相界附近，因而压电性能最好，如：ｄ３３＝１２５（１０－１２Ｃ／Ｎ），ｋ３３＝５５％㈡尽管国外学者对钛酸铋钠系无铅压电陶瓷作了大量的研究和报遭，但报道的内容大多是改性材料的压电性，如：机电耦合系数和压电常数，而对于该材料系的全面、客观的研究报道还很少．我们选择了（Ｎａｏ５Ｂｉｏ５）Ｔｉ０３和（Ｎａ０５Ｂｉｏ５）ｏ９４Ｂａｏ０６Ｔｉ０３陶瓷作为研究对象，对它们的电滞回线、压电性能、极化条件、热滞现象等作了较为详细的对比研究，认为较差的温度稳定性是制约钛酸铋钠系陶瓷实用化进程的重要因素．
能量收集用压电陶瓷材料研究进展
第44卷第3期
2016年3月 硅 酸 盐 学 报 Vol. 44，No. 3
March，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.03.02
能量收集用压电陶瓷材料研究进展
郑木鹏，侯育冬，朱满康，严 辉
(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124) 摘 要：压电能量收集器件发展迅速，发电性能不断提高。然而，压电能量收集器受压电陶瓷材料本身低的机电转换性能限制，机电转换效率较低。制备具有高机电转换性能压电陶瓷材料具有重要的应用价值。评述了以获得高机电转换性能为目标所进行的压电陶瓷材料性能调控方面的研究成果，介绍了非谐振状态和谐振状态下，能量收集器件对压电陶瓷材料的性能要求，比较了能量收集用铅基、无铅压电陶瓷材料的机电转换性能，讨论了具有高机电转换性能压电陶瓷材料设计方法，为进一步开展能量收集用压电陶瓷材料的研究提供思路。总结了该领域存在的问题及对未来的展望。 关键词：能量收集；压电陶瓷；机电转换性能 中图分类号：TM282 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)03–0359–08 网络出版时间：2016–03–01 9:34:41 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20160301.0934.002.html Research Progress of Piezoelectric Ceramics for Energy Harvesting
ZHENG Mupeng, HOU Yudong, ZHU Mankang, YAN hui (College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China) Abstract: The piezoelectric energy harvesters have been developed, and the corresponding performance has been improved in recent years. However, the electromechanical conversion efficiency of the piezoelectric energy harvester is still low, which is restricted due to the low electromechanical conversion performance of the piezoelectric ceramic itself. It is thus significant and meaningful to prepare piezoelectric ceramics with high electromechanical conversion performance. This paper mainly reviews research progress in the property modulation of piezoelectric ceramics with high electromechanical conversion performance, i.e., performance requirement of piezoelectric ceramics for energy harvesting under the non-resonant and the resonant state, the comparison of electromechanical conversion performance between the lead-based and lead-free piezoelectric ceramics for energy harvesting, and various design methods of piezoelectric ceramics to obtain high electromechanical conversion performance. In addition, some questions and research aspects for future studies in this field are proposed. Keywords: energy harvesting; piezoelectric ceramic; electromechanical conversion performance
掺杂对PZT压电陶瓷的影响及研究进展
Vol.30No.01（SerialNo.294）FOSHANCERAMICS
张静袁江平袁王安玖袁张元松袁官瑶袁褚涛
（贵州振华红云电子有限公司，贵州贵阳550025）
在介绍掺杂PZT压电陶瓷材料制备的基础上，总结出生产掺杂PZT材料的最佳掺杂条件，以及配方对压电陶瓷性能的影响，只要工艺合适，性能完全能再提高，对压电陶瓷材料的发展趋势进行了展望。PZT压电陶瓷；掺杂改性；取代
1引言
压电陶瓷作为功能陶瓷的重要组成部分，在19世
纪80年代，居里兄弟发现压电效应后，得到了踊跃的研
究及迅速的发展。目前具有压电效应的研究主要在三个
方面：压电陶瓷、压电高分子、压电晶体，压电性能最好
的是压电陶瓷。压电陶瓷作为一种重要的力-电敏感性
强的功能材料，已经在传感器、超声换能器、微位移器和
其它电子元器件等方面得到了广泛的应用。并且因其低
成本、高压电转换的优点，随着加工工艺的进步及优化，它在航空航天、电子、信息等高科技方面有着很高的研
究及应用价值[1]。
空位浓度对压电陶瓷的制备工艺及性能均有较大
的影响。上个世纪50年代，PZT压电陶瓷的诞生伊始，
研究人员通过各种改性方法对其性能进行提高，其中离
子掺杂是最直接和最有效的提高手段。本文针对掺杂
PZT及PZT基多元系陶瓷的研究现状及进展进行详细
的概述，并对其研究及发展趋势进行大胆的预测。
2二元系PZT压电陶瓷掺杂改性研究
PZT压电陶瓷是典型的多晶体，换句话说，当陶瓷
未被极化时，陶瓷内部存在许多方向各异的电畴。在极
化过程中，外加电场作用下，晶体内各个电畴均要发生
转向，但电畴的转向会使陶瓷内部产生内应力，
所以从院张静渊1990冤袁女袁硕士研究生袁从事功能材料与智能材料的研究:王安玖
遥院
贵州省科技计划项目渊
20192159018423206
冤遥8佛山陶瓷2021年第01期（第294期）
热力学角度考虑，陶瓷内部电畴转向相当困难。图1为
钙钛矿型晶体的结构。许多研究都是通过取代改性、加
入多组元使晶格发生畸变，从而晶粒容易转向。通常掺
钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷的研究进展
收稿日期：２０２０－１２－１１基金项目：河南省科技攻关项目（２０２１０２２１００２１）；河南省高等学校重点科研项目（１９Ａ５１００１７；２１Ｂ４３０００７）；河南省大学生创新创业项目（Ｓ２０２０１１８３４０１５）；黄河科技学院项目（２０２０ｘｓｃｘｃｙ０３３）作者简介：吕梦涵（１９９９—），女，河南许昌人，本科生，所学专业为单片机程序及应用。通信作者：张洋洋，副教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｙｚｈａｎｇ＠ｈｈｓｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。钛酸铋钠基无铅铁电陶瓷的研究进展
吕梦涵，郭刚昕，张开远，李 慧，张洋洋
（黄河科技学院工学部，河南郑州４５００６３）
摘要：钛酸铋钠（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３，简称ＢＮＴ）具有优异的铁电性能，研究发现在ＢＮＴ的多元体系
固溶体的准同型相界（ＭＰＢ）附近可以获得优异的电学性能，因此受到大量学者研究关注。分析了
近年来ＢＮＴ基无铅铁电陶瓷在电致应变、热释电和储能领域的研究进展，着重介绍了ＢＮＴ基铁电
陶瓷改性后的性能，并对ＢＮＴ基无铅铁电陶瓷体系的特性进行了总结和展望。
关键词：钛酸铋钠；无铅；铁电陶瓷；复合；掺杂
中图分类号：ＴＱ１７４．７５ 文献标识码：Ａ 文章编号：２０９６－７９０Ｘ（２０２１）０８－００６２－０９
ＤＯＩ：１０．１９５７６／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－７９０Ｘ．２０２１．０８．０１４
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆＬｅａｄｆｒｅｅＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＣｅｒａｍｉｃｓＢａｓｅｄｏｎＳｏｄｉｕｍＢｉｓｍｕｔｈＴｉｔａｎａｔｅ
ＬｙｕＭｅｎｇｈａｎ，ＧｕｏＧａｎｇｘｉｎ，ＺｈａｎｇＫａｉｙｕａｎ，ＬｉＨｕｉ，ＺｈａｎｇＹａｎｇｙａｎｇ
（ＦａｃｕｌｔｙｏｆＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕａｎｇｈｅＳ＆ＴＣｏｌｌｅｇｅ，ＺｈｅｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙ，ＨｅｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅ４５００６３）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｏｄｉｕｍｂｉｓｍｕｔｈｔｉｔａｎａｔｅ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３，ｒｅｆｅｒｒｅｄｔｏａｓＢＮＴ）ｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．
铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相变特性和掺杂改性研究进展
助 材 料 ２００７年第９期（３８）卷
铌酸钾钠基无铅压电陶瓷的相变特性和掺杂改性研究进展
吴 浪 。，肖定全 ，孙 勇 ，陈 敏 。，赁敦敏 ，朱建国
（１．四川大学材料科学与工程学院，四川成都６１００６４；
２．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０；３．成都信息工程学院光电系，四川成都６１０２２５（）
摘要： 人类社会可持续发展的要求以及一些发达
国家有关电子产品无铅化法规的全面实施，近年来无
铅压电陶瓷的研究与开发受到极大关注。碱金属铌酸
盐系压电陶瓷以其优越的压电性能和较高居里温度受
到人们高度重视。结合近年有关ＫＮｂＯ。－ＮａＮｂＯ。
（ＫＮＮ）基无铅压电陶瓷的报道，着重从ＫＮＮ基压电
陶瓷的相变特性、掺杂改性和引入第三组元等几个方
面，介绍了相关研究的现状，并对ＫＮＮ基压电陶瓷的
发展趋势进行了展望。
关键词：ＫＮｂＯ。－ＮａＮｂＯ。；铌酸盐；无铅压电陶瓷；
相变；改性
中图分类号：ＴＭ２２１ 文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－９７３１（２００７）０９－１４００－０５
１ 引 言
压电陶瓷是一类重要的、国际竞争极为激烈的高
技术功能材料，在工业、民用和军事产品上应用十分广
泛，包括滤波器、谐振器、传感器、换能器等数十种器
件。目前，在压电陶瓷应用领域占主导地位的是以
ＰｂＴｉ０。－ＰｂＺｒＯ。（记为ＰＺＴ）为基的二元系、三元系陶
瓷［１卅］。在ＰＺＴ基压电陶瓷中，其主要成分ＰｂＯ的含
量高达７Ｏ ９，６，由于ＰｂＯ是一种易挥发的有毒物质，因
此在其制备、使用及废弃后处理过程中都会对人类和
生态环境造成危害。
近年来，世界各国已纷纷立法，禁止或限制铅在电
子行业中的应用。如欧盟制定的“报废电子电器设备
指令”（ＷＥＥＥ）和“电子电器设备中限制使用某些有害
物质指令”（ＲｏＨｓ）法案已于２００６年７月１日全面实
施，与此同时，我国信息产业部也出台了“电子信息产
品污染防治管理办法”等法规［｜］。因此，压电陶瓷的无
铌酸钠钾基无铅压电陶瓷制备技术新进展
要篁！堡墼 塑薹 笪垦皇堕壅 鱼堇 堑鲎垦 铌酸钠钾基无铅压电陶瓷制备技术新进展
孙 勇 ，肖定全 一，吴 浪 。，陈 敏 。，赁敦敏 ，朱建国 （１．四川Ｉ大学材料科学与工程学院，四川成都６１００６４； ２．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳６２１０１０； ３．成都信息工程学院光电系，四川成都６１０２２５） 摘 要： 碱金属铌酸盐系无铅压电陶瓷以其优越的 压电性能和较高居里温度倍受关注。结合目前有关 ＫＮｂＯ３－ＮａＮｂＯ。（ＫＮＮ）基无铅压电陶瓷的报道，综述 了近年来铌酸钠钾基无铅压电陶瓷在粉体制备、陶瓷 的成型、烧结以及晶粒取向等制备技术研究的新进展， 并从不同方面展望了今后铌酸钠钾基无铅压电陶瓷性 能研究及其制备技术上可能的进展。 关键词： ＫＮｂＯ。－ＮａＮｂ０。；铌酸盐；无铅压电陶瓷； 制备技术 中图分类号： ＴＭ２２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－９７３１（２００７）０８－１２２５－０４ １ 引 言 铌酸盐系压电陶瓷，尤其是铌酸钠钾基无铅陶瓷 具有较高的居里温度（Ｔ ）而被视作替代ＰＺＴ基压电 陶瓷的主要选择对象之一［１３。从目前的研究进展来 看，要想让无铅压电陶瓷完全取代传统的铅基压电陶 瓷的可能性还不大；但从分析当前的压电应用情况可 知，若选用无铅压电陶瓷材料及器件用于大量的中、低 端应用（五。。和ｄ。。等参数指标要求不是太高），还是极 有可能的［２］。制备均匀致密，准同型相变范围宽，晶粒 高度取向的无铅压电陶瓷是提高其应用范围的主要途 径。本文结合２０００年以来国内外有关铌酸钠钾基无 铅压电陶瓷的研究论文及发明专利，主要就其中的陶 瓷制备技术研发新进展作一扼要介绍，并展望这一领 域今后的主要研发方向。 ２陶瓷粉体的制备 铌酸钠钾基无铅压电陶瓷粉体的一般制备方法包 括普通球磨法、溶胶一凝胶法、水热法和熔盐法等。从 工业生产角度考虑，普通球磨法易于大规模合成粉体， 但该法耗时且污染较大；就生态环境保护而言，要求制 备技术具有耗能少、污染小等环境协调性特性，研究和 开发的水热法、电化学法和溶胶一凝胶法等陶瓷材料的 软溶液制备技术有优势，这些技术被认为是２１世纪制 备高性能铁电压电陶瓷的先进技术口］。Ｍ．Ｄ．Ａｇｕａｓ 和Ｉ．Ｐ．Ｐａｒｋｉｎ［． 采用溶胶一凝胶合成法制备得到了 ＮａＮｂＯ。粉体￣Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ等 ］运用微乳介质醇盐水解 法制备出了（Ｋ Ｎａ。一 ）ＮｂＯ。纳米粉体；陈强等［６］采用 Ｐｅｃｈｉｎｉ法合成了Ｎｂ针、Ｌｉ 前驱体溶液，在６５０℃保 温２ｈ得到ＬｉＮｂ０。相所占比例＞９７ 的粉末；Ｆａｎ Ｙａ—ｈｏｎｇ等［７］采用熔盐法合成出了（Ｋｏ．５ Ｎａｏ．５）ＮｂＯ３ 粉体，并用以制备了压电陶瓷；等等。不过，上述这些 方法也有各自的不足。比如，尽管有些方法能够制备 出高纯微细的压电陶瓷粉末，但对设备要求过高而仅 限于实验室使用；有的方法其技术不一定最先进，但优 点突出，也很有价值，如高能球磨法可作为一种较高效 且经济的陶瓷粉末制备技术广泛用于工业生产［７ ３。 由表１可知，经高能球磨法制得的陶瓷粉体粒径 较常规球磨法制备的减小了数倍，制得颗粒较为均匀， 比表面能大的活性粉体，为降低粉体的烧结温度，增加 陶瓷的致密度和提高压电性能提供了保证。此外，一 些文献还报道了经改进的粉体制备技术ｎ０］。 表１ 不同制备方法的陶瓷粉体粒径比较 。］ Ｔａｂｌｅ １ Ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｇａｉｎ—ｓｉｚｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ［９］ 制备方法 常规球磨 高能球磨Ｉ微孔液法 粉末粒径Ｄ（ｎｍ） ８００ １３０ Ｉ ３０ ３陶瓷的成型 成型是陶瓷工艺中的第二个基本工序，原料经过 成型变成有一定形状、尺寸、强度和密度的半成品 “］。 目前，铌酸钠钾基无铅陶瓷生坯主要还是采用金属模 成型。Ｙｉｐｉｎｇ Ｇｕｏ等ｎ。 在传统成型工艺基础上辅以 等静压成型，制备出了压电性能良好的（１一ｚ）（Ｋｏ．。 Ｎａｏ．５）ＮｂＯ卜 ＬｉＮｂＯ。陶瓷，当Ｘ＝０．０６时，该陶瓷的 性能参数为ＩＤ一４．３５ｇ／ｃｍ。，ｄ３３＝２３５ｐＣ／Ｎ，ｋ ＝０．４２， ｋ。＝０．４８。流延成型工艺辅以模板晶粒生长技术也可 以制备出性能优异的铌酸钠钾基无铅压电，本文将在 稍后予以介绍。 ４陶瓷的烧结 烧结就是将经预烧成型的陶瓷毛坯在适当环境或 气氛中加热到低于其基本组元的熔点温度以下进行保 ・基金项目：国家自然科学基金面上资助项目（５０５７２０６６）；重大国际合作资助项目（５０４１０１７９）；教育部博士点基金资助项目 （２００３０６１００３５） 收到初穰日期：２００７—０２—１４ 收到修改穰日期：２００７—０５—２０ 通讯作者：肖定全 作者简介：孙勇（１９７７－－）．男．Ｉ￣ｌ；ｚｌ绵阳人，在读博士，师承肖定全教授．从事材料物理与化学的研究。