有机化合物与无机化合物的电子跃迁类别
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第4题
有机化合物与无机化合物的电子跃迁 有几种类别？ 其中哪种类型适用于定量分析？为什 么？
电子跃迁
无机物
有机物
σ→σ*跃迁
n→σ*跃迁
π→π*跃迁
n→π*跃迁 电荷转移跃
迁 配位场 跃迁
二、有机化合物的电子跃迁类型
电子类型
形成单键的电子
•• ••C••O
o o
o o
•= =
o=n
形成双键的电子
Mn+—Lb- h
M(n-1) +—L(b-1) -
h
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
电子接受体 电子给予体
这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化—还原反应.
13
• 不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发 生所生成的配合物及许多水合无机离子， 故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。
3.金属离子影响下的配体 → * 跃迁 分光光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生
色团及助色团,其本身为有色化合物.当与金属离子 配位时,作为配位体的显色剂,其共轭结构发生了变 化,导致其吸收光谱蓝移或红移。
12
2.电荷转移跃迁
电荷转移跃迁：与某些有机物相似,不少无机化合物会在 电磁辐射的照射下,发生电荷转移跃迁,产生电荷转移吸收光谱 。辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位 体L的轨道，或按相反方向转移。
l、σ-σ* 跃迁 存在σ键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。 它需要的能量高，一般发生在远紫外光区，吸收波长 λ<200nm。其特征是摩尔吸光系数大，一般max104， 为强吸收带。
2、n-σ*跃迁 n电子从非键轨道向σ*轨道的跃迁，即分子中未共用n 电子跃迁到σ*轨道；凡含有n电子的杂原子（如N、O、 S、P、X等）的饱和化合物都可发生n→σ*跃迁。
未成键的孤对电子n电子
3
分子中的轨道包括:
成键轨道 、 ； 反键轨道 *、*
非键轨道 n
能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
4
5
分子的电子能级和跃迁
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
σ→σ* > n→σ* > π→π* > n→π*
• n→π*跃迁与π→π*跃迁ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ比较如下：
吸收峰波长
吸收强度 极性溶剂
π→π* 与组成双键的 原子种类基本无关 强吸收 104~105 向长波方向移动
n→π* 有关
弱吸收 ＜102 向短波方向移动
0
一、无机化合物的电子跃迁类型
1.配位场跃迁
这两类跃迁分别被称为d—d跃迁和f—f跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体 的配位场作用下才有可能发生，因此有称为配位场跃迁。
(4) n→π*跃迁
• n电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需 能量较小，吸收峰在200 ~ 400 nm左右
• 吸收强度小，＜102，弱吸收 • 含杂原子的双键不饱和有机化合物
C=S O=N- -N=N-
• n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长
8
9
• 常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中 有不饱和基团提供π轨道。
• 一些含氧酸在紫外—可见光区有强烈吸收， 也属于电荷转移跃迁。
电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大,
一般
.
因此,这类吸收谱带在定量分析上很有实用价值
14
用于定量分析：
• 电荷转移跃迁吸收光谱的吸收强度很高，用于定量分析有利于提 高测定的灵敏度。
• 配位体场光谱多用于配合物的结构及键合理论研究，在定量分析 中没有多大用处。
6
7
3. π→π*跃迁 π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁 差不多。波长在200nm左右。 吸收强度大，在104~105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于 200~700 nm 含不饱和键的化合物可发生π→π*跃迁
★ d—d 跃迁
一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光 谱，主要为d—d跃迁产生的。在没有外电磁场作用时，过渡金属离 子的5个d电子轨道是简并的，能量是一样的。当配位体按一定的几 何方向配位在金属离子周围形成配合物时，过渡金属离子处在配位 体形成的负电场中，原来简并的5个d轨道在负电场作用下，分裂成 能量不等的轨道。d轨道分裂的情况与配位体在金属离子周围配置 的情况有关。图13.9为配位体不同配置情况时d轨道的能级分裂示 意图。配位场作用的结果，使5个d轨道分裂成能量高低不同的两组， 两组轨道之间的能量差，称为分裂能△。 一般规律是，△值随配位场强度的增加而增加，吸收波长发生紫移
1
• 由于配位体的分裂能△一般较小，所以配位场跃所产生的光谱吸 收波长较长，一般位于可见光区，而且吸收强度较弱，摩尔吸光 系数较小，通常 。虽然配位体跃迁在定量分析应用上不如电荷转 移跃迁重要，但它可用于研究配合物的结构及性质，并为现代无 机配合物键合理论的建立，提供有用的信息
★ f-f 跃迁
大多数镧系和锕系元素的离子在紫外-可见光区都有吸收，这是由于它 们的4f或5f电子的f-f跃迁引起的。由于f电子轨道被已充满的具有较高量子 数的外层轨道所屏蔽，受到溶剂及其他外界条件的影响较小，故吸收带 较窄，这是f-f跃迁吸收光谱与大多数无机或有机吸收体系所不同的特征。 图13.11为一典型的f-f跃迁吸收光谱。
有机化合物与无机化合物的电子跃迁 有几种类别？ 其中哪种类型适用于定量分析？为什 么？
电子跃迁
无机物
有机物
σ→σ*跃迁
n→σ*跃迁
π→π*跃迁
n→π*跃迁 电荷转移跃
迁 配位场 跃迁
二、有机化合物的电子跃迁类型
电子类型
形成单键的电子
•• ••C••O
o o
o o
•= =
o=n
形成双键的电子
Mn+—Lb- h
M(n-1) +—L(b-1) -
h
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
电子接受体 电子给予体
这种跃迁实质上是配位体与金属离子之间发生分子内的氧化—还原反应.
13
• 不少过渡金属离子与含有生色团的试剂发 生所生成的配合物及许多水合无机离子， 故可发生电荷转移跃迁而产生吸收光谱。
3.金属离子影响下的配体 → * 跃迁 分光光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生
色团及助色团,其本身为有色化合物.当与金属离子 配位时,作为配位体的显色剂,其共轭结构发生了变 化,导致其吸收光谱蓝移或红移。
12
2.电荷转移跃迁
电荷转移跃迁：与某些有机物相似,不少无机化合物会在 电磁辐射的照射下,发生电荷转移跃迁,产生电荷转移吸收光谱 。辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位 体L的轨道，或按相反方向转移。
l、σ-σ* 跃迁 存在σ键的有机化合物都可以发生的跃迁类型。 它需要的能量高，一般发生在远紫外光区，吸收波长 λ<200nm。其特征是摩尔吸光系数大，一般max104， 为强吸收带。
2、n-σ*跃迁 n电子从非键轨道向σ*轨道的跃迁，即分子中未共用n 电子跃迁到σ*轨道；凡含有n电子的杂原子（如N、O、 S、P、X等）的饱和化合物都可发生n→σ*跃迁。
未成键的孤对电子n电子
3
分子中的轨道包括:
成键轨道 、 ； 反键轨道 *、*
非键轨道 n
能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*
4
5
分子的电子能级和跃迁
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
σ→σ* > n→σ* > π→π* > n→π*
• n→π*跃迁与π→π*跃迁ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ比较如下：
吸收峰波长
吸收强度 极性溶剂
π→π* 与组成双键的 原子种类基本无关 强吸收 104~105 向长波方向移动
n→π* 有关
弱吸收 ＜102 向短波方向移动
0
一、无机化合物的电子跃迁类型
1.配位场跃迁
这两类跃迁分别被称为d—d跃迁和f—f跃迁。由于这两类跃迁必须在配位体 的配位场作用下才有可能发生，因此有称为配位场跃迁。
(4) n→π*跃迁
• n电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需 能量较小，吸收峰在200 ~ 400 nm左右
• 吸收强度小，＜102，弱吸收 • 含杂原子的双键不饱和有机化合物
C=S O=N- -N=N-
• n→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长
8
9
• 常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中 有不饱和基团提供π轨道。
• 一些含氧酸在紫外—可见光区有强烈吸收， 也属于电荷转移跃迁。
电荷转移跃迁的最大特点是摩尔吸光系数较大,
一般
.
因此,这类吸收谱带在定量分析上很有实用价值
14
用于定量分析：
• 电荷转移跃迁吸收光谱的吸收强度很高，用于定量分析有利于提 高测定的灵敏度。
• 配位体场光谱多用于配合物的结构及键合理论研究，在定量分析 中没有多大用处。
6
7
3. π→π*跃迁 π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁 差不多。波长在200nm左右。 吸收强度大，在104~105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于 200~700 nm 含不饱和键的化合物可发生π→π*跃迁
★ d—d 跃迁
一些d电子层尚未充满电子的第一、第二过渡金属元素的吸收光 谱，主要为d—d跃迁产生的。在没有外电磁场作用时，过渡金属离 子的5个d电子轨道是简并的，能量是一样的。当配位体按一定的几 何方向配位在金属离子周围形成配合物时，过渡金属离子处在配位 体形成的负电场中，原来简并的5个d轨道在负电场作用下，分裂成 能量不等的轨道。d轨道分裂的情况与配位体在金属离子周围配置 的情况有关。图13.9为配位体不同配置情况时d轨道的能级分裂示 意图。配位场作用的结果，使5个d轨道分裂成能量高低不同的两组， 两组轨道之间的能量差，称为分裂能△。 一般规律是，△值随配位场强度的增加而增加，吸收波长发生紫移
1
• 由于配位体的分裂能△一般较小，所以配位场跃所产生的光谱吸 收波长较长，一般位于可见光区，而且吸收强度较弱，摩尔吸光 系数较小，通常 。虽然配位体跃迁在定量分析应用上不如电荷转 移跃迁重要，但它可用于研究配合物的结构及性质，并为现代无 机配合物键合理论的建立，提供有用的信息
★ f-f 跃迁
大多数镧系和锕系元素的离子在紫外-可见光区都有吸收，这是由于它 们的4f或5f电子的f-f跃迁引起的。由于f电子轨道被已充满的具有较高量子 数的外层轨道所屏蔽，受到溶剂及其他外界条件的影响较小，故吸收带 较窄，这是f-f跃迁吸收光谱与大多数无机或有机吸收体系所不同的特征。 图13.11为一典型的f-f跃迁吸收光谱。