四钼酸铵的晶体结构及其控制

四钼酸铵的晶体结构及其控制徐志昌　张　萍(清华大学核能技术设计研究院　北京　102201)

摘　要　采用扫描电子显微分析方法对我国市售四钼酸铵及其衍生物钼粉进行了结构研究。结果发现,四钼酸铵和钼粉的微观结构可分为规则型和无规则型;其宏观结构则可分为团聚型和非团聚型。四钼酸铵的微观和宏观结构的不同支配着钼系产品的结构和性能。因此,建议四钼酸铵的质量标准应根据其微观和宏观结构来确定,用以代替或补充传统的质量标准。关键词　四钼酸铵　钼粉　微观结构　宏观结构　质量标准

STUDYONCRYSTALSTRUCTUREOFAMMONIUM

TETRAMOLYBDATEANDITSCONTROLMETHOD

XuZhichang　ZhangPing

(InstituteofNuclearEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing,102201)Abstract　Studyoncrystalstructureofammoniumtetramolybdate(ATM)anditsderivative,molybdemumpowderhasbeenconductedbymeansofscanningelctronmicro2analyticalmethod.Theresultshaveshownthatthemicro2structureofATMandmolybdenumpowdermaybeclassifiedintoreqularityandnon2reqularityandthemacro2structureofATMandmolybdenumpowdermaybeclassifiedintoaggregatedshapeanddis2aggregatedshape.Thedifferentstructureofmicro2ATMandmacro2ATMguidesthestructureandperformanceofserialsofmolybdenumproducts.ThatthequalitystandardofATMshouldbedeterminedbymicro2structureandmacro2structurewassuggested.Keywords　Ammoniumtetramolybdate(ATM),Molybdenumpowder,Micro2structure,Macro2structure,Qualitystandard

1　引　言四钼酸铵的结晶结构,不仅是其衍生物钼粉的结构和性能的基础,也是钼坯和钼丝结构和性能的基础。因此,研究四钼酸铵结晶结构及其控制手段,

不仅对修订国家标准,而且对我国四钼酸铵的工业生产与质量控制都有重要的现实意义。已经知道[1,2],四钼酸铵结晶存在2种结构:α、

β规则型和无定型。但在市售四钼酸铵中,常见的

为无定型,只个别为β型。且一般细粉比例高,不利于氢还原。因此,设计了专门工艺,制备了粒度均匀、晶型规则的四钼酸铵。2　实验方法与结构分析2.1　四钼酸铵结晶的制备将无定型四钼酸铵结晶溶解于氨溶液中,控制溶液为清亮与透明,再将其分成3份,第1份先以硝酸酸化成低pH溶液和雏晶,然后逐步混入第2份

钼酸铵溶液和硝酸,控制成中等pH,最后加入第3

份钼酸铵,使pH值较高(pH=3.2),过滤得均匀和规则晶体。2.2　钼粉的制备制备钼粉的实验设备是管径为48mm,长为1.2m的石英管。温控是由温度程序控制器(日本产FP21)执行;氢气和氩气流量是由转于流量计执行。四钼酸铵结晶的热解温度为500℃,恒温2h,

MoO2的生产温度为650℃,恒温2h,钼粉的生产

温度为950℃,恒温2h。2.3　X衍射谱图衍射角范围为5～50°和5～60°。2.4　扫描电子显微分析又称SEM表面结构分析,四钼酸铵结晶的标尺为62

μm,钼粉的颗粒标尺为5μ

m,团聚体的标

尺为135

μ

m。

第23卷第1期1999年2月 中　国　钼　业CHINAMOLYBDENUMINDUSTRY

Vol.23No.1

February　19992.5　热重及差热分析热重分析又称TG分析,表明热解过程的失重。差热分析又称DTA分析,表明热的吸收、释放。3　试验结果3.1　均匀和规则四钼酸铵晶体的制备因为市售四钼酸铵(以下简称ATM)的细粉组

分较多,即100目(154

μ

m)以下的细粉占36%以

上。所以,这种晶体不但不适合流化床氢还原,而且也不利于舟式固定床氢还原之用。为了制备形状规则、粒度较粗而又均匀的ATM晶体,采用了专门的制造工艺,其流程图示于图1。

图1　制备均匀、规则的ATM晶体流程图 图2是均匀、规则ATM的显微照片。采用专门工艺制备的ATM晶体,其堆密度较高,其值通常是1.58g/cm3。筛析结果表明,粒度大于100目(149μm)的重量组成为86%～96%,而普通ATM粉的粗粒只为65%。(a)ATM-1,13倍 (b)ATM-1,13倍图2　专门工艺制备的ATM晶体的显微照片(149μm以上)3.2　我国四钼酸铵晶体的SEM照片和衍射谱图 图3是我国若干不同工厂生产的四钼酸铵结晶的SEM照片。由图可见,按市售四钼酸铵结晶的结构特征划分,有两类结构:一是有规则开裂型,似平行四边形的;另一是无规则开裂型(如J-18、J-

16、X-6、J-4等)。

图3　市售四钼酸铵结晶的扫描电子显微照片图4是市售四钼酸铵结晶的X衍射谱图。结果表明,我国目前市售的四钼酸铵结构类型,多为无定形和微粉型,少量为近似规则型。

图4　市售四钼酸铵结晶的X衍射谱图3.3　我国市售四钼酸铵结晶的热谱图图5是我国市售四钼酸铵结晶的热谱图。根据热谱图可以获得表1所列热分解数据。

・9・第23卷第1期 徐志昌:四钼酸铵的晶体结构及其控制图5　市售四钼酸铵结晶的热谱图・01・

中　国　钼　业 1999年2月表1　我国市售四钼酸铵热分解数据试样编号结晶水分解温度/℃ANH3热解温度/℃BNH3热解温度/℃ΔT

J-16136.43320.10417.5281.07J-17154.60353.13409.87255.27J-18141.24321.87418.21276.97

结果表明,四钼酸铵结晶的热解过程分为3个阶段,第1阶段是失去结晶水,第2和第3阶段是分别失去两个氨分子,即四钼酸铵结晶的最终热分解温度低于418.21℃。3.4　我国钼粉的SEM照片和X衍射谱图图6是目前我国市售钼粉的SEM照片。照片给出的是3种钼粉形貌,即A、B、C3型,A型特征不仅在微观晶粒方面,而且在团聚态形貌方面,独具特色,微观晶粒尺寸为5

μ

m,棱角规则清晰,团聚体

尺寸为135

μ

m,在无团聚群体中只有微量团聚体。

对B型颗粒而言,其特征是颗粒无规律,不均匀,团聚体为平行四边形,尺寸不均。对C型钼粉而言,

其特征是颗粒为不规则颗粒,团聚体呈椭圆状。

图6　市售钼粉的扫描电子显微照片 图7是目前市售钼粉的X衍射谱图,结果显示,3种类型钼粉的X衍射峰完全一致,即44℃和58℃处出现两个特征峰。因此,根据X衍射谱图对钼粉分类是困难的。这表明,根据钼粉的扫描电子显微照片对钼粉进行分类是可行的。这种SEM照片不仅包括颗粒形貌,而且还必须同时给出团聚体的SEM照片,它们的尺寸标尺应分别为5μm和135μm。

・11・第23卷第1期 徐志昌:四钼酸铵的晶体结构及其控制图7市售钼粉的X衍射谱图3.5　钼坯和钼丝结构研究图8是市售3种钼坯断口的扫描电子显微照片。其中第1类的晶粒,晶体规则,棱角、界面清晰;第2类晶粒,有无规则界面;第3类晶粒,无规则界面,且尺寸较细。

图8　市售钼坯断口的扫描电子显微照片 图9是我国市售钼丝断口的扫描电子显微照片。它们分别是由上述3类钼坯经加工制得的,对

・21・中　国　钼　业 1999年2月比钼坯和钼丝的断口组织照片,可以看出,钼坯组织不仅反映了钼粉结构的影响,而且对钼丝结构提供了固有的影响。因此,钼坯晶粒尺寸与形状,夹杂种类和多少,气孔尺寸与形状不仅对钼丝加工而且对钼丝的组织与性能产生重大影响。

图9　市售钼丝断口的扫描电子显微照片 通常,在钼丝加工过程中,晶粒将延伸为纤维组织,纤维之间的脆断与劈裂将直接取决于钼坯中晶粒结构、夹杂与孔洞。因此,对第1类钼坯而言,若晶粒完整而粗大,则容易发生脆断与劈裂。这是因为粗大晶粒的晶界能低,搭接困难;反之,对无规则晶粒来说,晶界发达,孔洞密集,有利于晶界变形与滑移。这意味着晶粒为无规则,气孔密度较高的钼坯适合于拉拔细径钼丝;而晶粒规则的钼坯适合于轧制钼板和拉拔粗丝。3.6　四钼酸铵晶型的控制方法四钼酸铵晶体结构可大体分为规则型和不规则型2类,前者常称作β型,后者常称为无定型。晶体的生成机理,普遍接受的是相互衔接的两阶段,即雏型阶段和晶体阶段。雏形阶段又可分成晶核和微晶阶段。它们的形成条件彼此相异,晶核的生成酸度最低(pH=1),微晶的生成酸度较低(pH=2.2),成晶阶段的生长酸度更低pH=3.2)。四钼酸铵是一种晶体,而晶体的生成,途经晶核生成和晶核长大2个相互联系的阶段。它们都存在一个发展过程即晶核形成速度和晶核长大速度的动力学过程。已经知道,晶核的形成速率符合下列关系:W=K×((C-L)/L)=K×(P/L)式中　K为比例常数;　C为析出溶质浓度;　L为溶解度;　P为过饱和度;　P/L为比过饱和度。晶核的长大速度符合下列关系式:

V=D/r・S・(C-L)=D/r・S・P式中　D为溶质的扩散速度;

　r为扩散层厚度;

　S为粒子表面积。因此,控制晶型的方法首先是制备晶种,注意控制晶种的生成环境,其中主要因素有酸度和过饱和度。通常,晶核的生成速度随钼盐过饱和度的提高和酸度的提高而提高。因为,晶种的作用在于起模板的作用和结晶中心的作用。所以,晶核尺寸宜小不宜大,几乎近于胶粒尺寸,或接近溶胶状态。所以,晶核的生成酸度应偏向高酸,例如pH=1。因此,晶种具有重要作用,但推荐的晶种生成条件是较高酸度和较高过饱和度。表2和表3给出了晶体生成酸度和钼过饱和度对四钼酸铵溶解度和沉淀率的影响数据。结果表明,四钼酸铵结晶沉淀率随酸度的降低和饱和度的提高而降低。

表2　结晶液中钼浓度对钼盐沉淀率的影响原液钼浓度/g・L

-130.0445.0652.5763.84

母液钼浓度/g・L

-10.043.467.3311.43

沉淀率/%99.9492.3286.0582.09

pH2.282.563.183.32饱和度/%30.041.645.252.4

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