石墨烯修饰玻碳电极用于循环伏安法测定抗坏血酸
壳聚糖修饰石墨电极半微分伏安法测定L-抗坏血酸
壳聚糖修饰石墨电极半微分伏安法测定L-抗坏血酸陈刚;张剑霞;张欣;叶建农【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2000(028)010【摘要】采用滴涂法制备了壳聚糖修饰石墨圆盘电极,并用于L-抗坏血酸(LAA)的半微分伏安法测定.研究了电解液种类及酸度、膜厚度、富集电位及时间、扫速和温度等因素对伏安曲线的影响,获得了较为优化的测试条件.在0.20mol/LNaH2PO4-Na2HPO4(pH6.0)缓冲液中,LAA的浓度在1.0×10-6～6.0×10-4mol/L范围内与氧化峰电流呈良好线性关系(r=0.9997),检测限达6.7×10-7mol/L;生物体内常见的干扰物质如亚硝酸盐、多巴胺、葡萄糖等不干扰测定.9次测得电极在含5.0×10-5mol/LLAA试液中峰电流的RSD为3.6%,回收率为96.4%～102.8%(n=5).已成功用于维生素C片剂和人血清中LAA的测定.【总页数】4页(P1220-1223)【作者】陈刚;张剑霞;张欣;叶建农【作者单位】上海医科大学化学教研室,上海,200032;上海医科大学化学教研室,上海,200032;华东师范大学化学系,上海,200062;华东师范大学化学系,上海,200062【正文语种】中文【中图分类】O6【相关文献】1.壳聚糖修饰铂电极半微分伏安法测定微量碘 [J], 刘伟利;吴庆生;丁亚平2.纳米金-壳聚糖修饰电极循环伏安法测定抗坏血酸 [J], 王岩玲;程云环3.基于L-半胱氨酸/壳聚糖修饰的L-抗坏血酸电化学传感器的研究 [J], 谭福能;庞雪辉;隋卫平;张洁;侯保荣4.壳聚糖分散多壁碳纳米管修饰电极半微分伏安法测定微量碘 [J], 黎文龙;宋诗稳;刘健5.三聚氰胺基螯合树脂/碳纳米管修饰充蜡石墨电极阳极溶出伏安法测定铅和镉 [J], 徐思远;雷平;晋冠平因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
石墨烯修饰玻碳电极测定邻苯二酚
１ 实验部分
１ ． １ 仪器和试剂 Ｃ Ｈ Ｉ ７ ６ ０ Ｃ型电化学工作站（ 上海辰华仪器公司） ； Ｓ Ｋ ３ ３ ０ ０ Ｈ 型超声波清洗仪（ 上海科导超声仪器有 限公司） ； Ｍ Ｅ Ｃ １ １ ２ Ｂ型磁力搅拌器（ 江苏江分仪器有限公司） ； 三电极体系： 石墨烯修饰玻碳电极或者裸 玻碳电极为工作电极， 铂电极为对电极， 饱和甘汞电极（ Ｓ Ｃ Ｅ ） 为参比电极。Ｃ Ｎ Ｔ ｓ 和氧化石墨由湖南大 学化工学院提供； Ｎ ， Ｎ 二甲基甲酰胺、 硝酸、 磷酸二氢钠、 磷酸氢二钠、 肼、 无水乙醇、 邻苯二酚（ Ｃ Ａ Ｔ ） 及 其它试剂均为分析纯， 水为二次蒸馏水 １ ． ２ 石墨烯的制备 按照文献［ １ ７ ］ 方法， 取１ ０ ０ｍ ｇ 直径为 ０ １ ５ｍ ｍ的氧化石墨放入装有 １ ０ ０ｍ Ｌ蒸馏水的 ２ ５ ０ｍ Ｌ圆 底烧瓶中， 用超声波振荡至溶液清晰透明无颗粒状物质时， 加入 ５ ０ｍ Ｌ肼溶液， 加热至 １ ０ ０℃， 回流 ２ ４ｈ ， 过滤并用水和无水乙醇洗涤后干燥。制得黑色的粉末石墨烯， 密封保存待用。
Ｔ ｈ ｅｓ ｃ ａ ｎｒ ａ ｔ ｅｉ ｓ２ ０ ，４ ０ ，６ ０ ，８ ０ ，１ ０ ０ ，１ ２ ０ ，１ ４ ０ ，ａ ｎ ｄ １ ６ ０ｍ Ｖ／ ｓ ｆ ｒ ｏ ｍａ ｒ ｒ ｏ ｗｒ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ｌ ｙ
石墨烯修饰电极的制备及其对对乙酰氨基酚的伏安测定
20110810 收稿， 20111010 修回 山东省高等学校科技计划项目（ J10LB64 ） ， 山东省自然科学基金资助项目（ 2R2009BM003 ） 5973928 ； Fax： 05305696765 ； Email： lzhaojie@ sohu． com； 研究方向： 电分析、 通讯联系人： 马心英， 副教授； Tel： 0530化学修饰电极
色絮状沉淀， 洗涤、 抽滤、 干燥， 得到石墨烯粉末 1 ． 3 石墨烯修饰电极的制备
［1416 ］
。
将 5 mg 纳米石墨烯粉末加入 10 mL 二次蒸馏水中， 超声分散 20 min， 直至得到黑色的石墨烯悬浮 湿润的 Al2 O3 （ 0. 05 μm ） 上抛光成镜面， 然后依次 液。将玻碳电极（ Ф = 3. 8 mm） 在金相砂纸（ 800 号） 、 用 HNO3 （ V（ HNO3 ） ∶ V（ H2 O） = 1 ∶ 1 ） 、 无水乙醇、 蒸馏水超声波清洗， 红外灯下烘干。用微量进样器取 5 μL石墨烯悬浮液滴加在玻碳电极表面 ， 红外灯下烘干即制得石墨烯修饰玻碳电极 。 1． 4 实验方法 在电解池中加入一定量的 ACOP 标准溶液， 加入适量 pH = 6. 0 的 PBS 溶液， 以石墨烯修饰电极为 Ag / AgCl 电极为参比电极， 工作电极， 铂丝电极为对电极， 在 0 ～ 0. 9 V 电位范围内以 60 mV / s 的扫描速 率扫描， 记录循环伏安图。每次扫描结束后， 将修饰电极置于空白底液中循环扫描至无峰， 用水淋洗后 用滤纸吸干， 即可再用。
石墨烯修饰电极的制备及其对对乙酰氨基酚的伏安测定
石墨烯修饰电极的制备及其对对乙酰氨基酚的伏安测定马心英;吴义芳;李霞【期刊名称】《应用化学》【年(卷),期】2012(29)7【摘要】利用滴涂的方法制备了石墨烯修饰电极；石墨烯修饰电极对对乙酰氨基酚(ACOP)的电化学氧化具有明显的催化作用.研究了ACOP在石墨烯修饰电极上的电化学行为,建立了测定ACOP的电化学分析新方法.考察了磷酸盐缓冲溶液的pH值对ACOP电化学行为的影响.结果表明,氧化还原峰电位随pH值升高发生负移；在pH =6.0磷酸盐缓冲溶液中,对乙酰氨基酚在修饰电极上呈现一对灵敏的氧化还原峰.对乙酰氨基酚在石墨烯修饰电极上的氧化峰峰电流与其浓度在6.00×10-7 ～4.00×10-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.9940;检出限为5.00×10-8 mol/L.其回归方程为:i(βa)(A)=3.00c +1.21 ×10-5.该修饰电极具有良好的灵敏度、选择性和稳定性,可用于对乙酰氨基酚药片分析.%A glassy carbon electrode was modified with graphene by casting. The modified electrode showed an excellent electrocatalytical effect on the oxidation of acetaminophen (ACOP). The voltammetric behavior and electrochemical analysis method of ACOP were studied on the modified electrode. The effect of pH value on the response of ACOP was studied in phosphate buffer solution (PBS). The results showed that the redox peak potential of ACOP shifted negatively with increasing pH value, and a pair of well-defined redox waves were obtained in PBS of pH = 6.0. The oxidation peak currents of ACOP increased linearly with the concentration, in the range of6.00 × 10-7 -4.00 × 10-5 mol/L, the linear regression equation was ips(A) =3.00c+ 1.21 × 10-5 with correlation coefficient 0.9940. The detection limit (S/N = 3) was 5. 00 × 10-8 mol/L. The graphene modified electrode showed a good sensitivity, selectivity and stability. It was applied to the ACOP tablets analysis.【总页数】6页(P824-829)【作者】马心英;吴义芳;李霞【作者单位】菏泽学院化学与化工系菏泽274015;菏泽学院化学与化工系菏泽274015;菏泽学院化学与化工系菏泽274015【正文语种】中文【中图分类】O657.1【相关文献】1.以聚(3-己基噻吩)-石墨烯-Nafion修饰的玻碳电极为工作电极示差脉冲伏安法测定细颗粒物PM2.5中铅的含量 [J], 金党琴;龚爱琴;丁邦东;周慧;田连生;韩磊;黄文江2.功能化石墨烯固定酪氨酸酶修饰电极的制备、表征及其对对苯二酚的测定 [J], 王超凡;华祖林;白雪;秦琴;黄欣;张琪3.石墨烯修饰的电极对对氨基苯酚和对乙酰氨基酚进行同时测定 [J], 宋海燕;倪永年4.氮掺杂石墨烯与发夹DNA修饰的电极为工作电极-差分脉冲伏安法用于测定多巴胺 [J], 宋泽萱;王艳仙;康维钧;牛凌梅5.用石墨烯/聚二烯丙基二甲基氯化铵复合修饰电极为工作电极的循环伏安法同时测定人血清中尼莫地平和硝苯地平的含量 [J], 王安亭; 卫应亮; 王永刚; 汪丹; 李欣然因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
碳纳米管-电沉积Co修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸
碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸李珠叶１，张 萍１，刘传银１，２（１．湖北文理学院 化工与食品学院，湖北 襄阳 ４４１０５３；２．低维光电材料与器件湖北省重点实验室，湖北 襄阳 ４４１０５３） ［摘 要］采用滴涂法和循环伏安法（ＣＶ）将碳纳米管和Ｃｏ修饰到玻碳电极表面，得到碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极，研究了多巴胺（ＤＡ）、尿酸（ＵＡ）在碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极上的电化学响应．结果表明，在０．１ｍｏｌ／Ｌ磷酸缓冲液（ｐＨ＝６）中，ＤＡ、ＵＡ在该电极上均显示出良好的电化学响应，碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰的玻碳电极能够将ＤＡ和ＵＡ的氧化峰电位明显分开，两者峰电位差为１２４ｍＶ，并且可以在抗坏血酸（ＡＡ）存在下同时测定ＤＡ和ＵＡ．该修饰电极选择性好、稳定性高，可以实现ＡＡ存在下ＤＡ和ＵＡ共存时两种物质的定量检测． ［关键词］多巴胺；尿酸；抗坏血酸；碳纳米管－电沉积钴修饰电极 ［ｄｏｉ］１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－６０７２．２０１６．０６．００５ ［中图分类号］Ｏ６５７．１ ［文献标识码］Ａ ［文章编号］１００８—６０７２（２０１６）０６—００２７—０７１ 引言 多巴胺（ＤＡ）是广泛分布在哺乳动物大脑中枢神经系统中的神经递质，在中枢神经系统、肾脏和心脑血管中发挥重要作用．体内ＤＡ水平低下会导致神经紊乱，易患精神分裂症、帕金森综合症等［１］．尿酸（ＵＡ）和其它羟基嘌呤一样是人体嘌呤代谢的产物，体液中ＵＡ含量过高是许多疾病的征兆，如痛风症、高血尿、心血管疾病等［２］．因此，尿酸和多巴胺的检测和分析对临床诊断、了解病情进展具有重要意义．由于ＤＡ、ＵＡ具有电化学活性，而电化学分析方法以其灵敏度高，选择性好，和分析费用低廉等特点而得到了广泛的关注．但是利用电化学方法测定ＵＡ的一个主要问题是体液中共存的抗坏血酸（ＡＡ）的干扰．因此，建立在大量抗坏血酸（ＡＡ）存在下准确测定ＤＡ、ＵＡ的方法，更具有实际意义． 本文采用电沉积钴于碳纳米管修饰电极之上，研究了ＤＡ、ＵＡ在此电极上的电化学行为，优化了测定条件，探讨了ＤＡ、ＵＡ在此电极上的氧化机理，采用电化学方法测定多巴胺和尿酸．该电极在活化后能有效降低抗坏血酸对ＤＡ、ＡＡ测定的影响，实现了大量抗坏血酸存在下多巴胺、尿酸的选择性检测．该方法具有稳定性好、重现性好和准确度高的特点，对实际样品的测定结果满意．２ 实验部分２．１ 仪器与试剂 电化学实验均在ＣＨＩ６６０ａ电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）上完成，配备三电极体系，以玻碳电极或修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极（ＳＣＥ）为参比电极，Ｐｔ丝对电极；碳纳米管（ＣＮＴｓ）购自华中师范大学纳米研究院，并经酸化处理；多巴胺（ＤＡ）、尿酸（ＵＡ）、抗坏血酸２０１６年１２月郧阳师范高等专科学校学报Ｄｅｃ．２０１６第３６卷第６期Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｙｕｎｙａｎｇ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｖｏｌ．３６Ｎｏ．６［收稿日期］２０１６－０９－２０［基金项目］２０１６年度大学生创新创业项目、湖北省低维光电材料与器件重点实验室开放基金资助［作者简介］李珠叶（１９９４－），女，湖北襄阳人，湖北文理学院化学工程与工艺专业学生，主要从事分析化学研究． 论文联系人：刘传银（１９７０－），男，教授，博士．通讯联系人Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｕｃｙｉｎ２００２＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ．ＹＹＳＺＸＢ２７（ＡＡ）购自Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ．其他所有试剂均为分析纯，购自上海国药集团．实验用水为超纯水．２．２ 电化学实验 将裸玻碳电极为工作电极，三电极体系进行电化学实验，电沉积是在含有５％ＣｏＳＯ４的溶液中进行，采用循环伏安法进行电沉积；电极的表征采用交流阻抗法，在含有０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－的ＫＣｌ溶液中进行，式量电位为０．２２Ｖ，扫描频率为０．０１－１０５ Ｈｚ范围内进行．３ 结果与讨论３．１ 电极的修饰与活化 玻碳电极（３ｍｍ）经氧化铝悬糊抛光成镜面后，将ＣＮＴｓ壳聚糖溶液１０μＬ加到电极表面，红外灯下烤干，即得ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极；然后将该电极插入５％ＣｏＳＯ４溶液中以１００ｍＶ／ｓ的扫速在－０．２到１．０Ｖ范围内循环伏安电沉积４０圈，取出洗净，即得Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰电极．将新修饰的Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极在０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液中电化学活化．结果表明，随着扫描的进行，其峰电流逐渐增大，并稳定地出现一对循环伏安峰．这对峰对应着Ｃｏ（ＩＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩ）在电极上的氧化还原［３－４］．图１碳纳米管修饰电极的电沉积及其活化的循环伏安图Ｆｉｇ．１． ＣＶｓ ｏｆ Ｃｏ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｎ ＣＮＴｓ／ＧＣＥ ａｎｄ ｉｔｓ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ３．２ 不同修饰电极的电化学表征 电极经过修饰和电沉积后，总会改变电极的面积和表面形貌，故常用循环伏安和交流阻抗法对电极进行表征．如图２（Ａ）所示，在含有０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－的ＫＣｌ溶液中，裸电极呈现一对良好的循环伏安峰，其峰电位差约９５ｍＶ；然而在修饰了碳纳米管后，其峰电位差增大到１７５ｍＶ，但是峰电流却大大增大．这是因为碳纳米管具有较大的表面积，从而使铁氰化钾在电极上参与反应的量增大，进而使峰电流增大，然而由于壳聚糖是一种电子传递阻体，故其峰电位差会增大；而电沉积Ｃｏ后，其峰电流达到最大，表明电沉积Ｃｏ进一步增大了电极面积，但是当经ＮａＯＨ活化后，其峰电位差和峰电流均降低，这种现象可能的原因是经活化后，其表面的氧化物转化为氢氧化物，从而降低了表面内阻，但是氢氧化物之间电子传递的能力又较强于氧化物，所以呈现出上述的现象．为了进一步表征电极的表面状态，交流阻抗法也是一种良好表征表面状况的电化学方法．图２（Ｂ）是不同电极的交流阻抗图．如图所示，裸电极呈现一条近乎４５０的直线，表明其表面无物质阻碍电子传递；同样其他几种修饰电极由于修饰了导电性的ＣＮＴｓ，并电沉积Ｃｏ后，其表面均不阻碍电荷的传递，呈现为不同角度的近乎直线的交流阻抗图．交流阻抗结果与循环伏安结果相符．李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ２８图２不同电极在０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－中的循环伏安图和交流阻抗图Ｆｉｇ．２． ＣＶｓ ａｎｄ Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ０．００１ｍｏｌ／Ｌ Ｆｅ（ＣＮ）６３－／４－３．３ ＤＡ、ＵＡ在不同电极上的电化学响应 图３显示了不同电极分别在含有ＤＡ（１０－４ｍｏｌ／Ｌ）、ＵＡ（１０－４ ｍｏｌ／Ｌ）的磷酸缓冲溶液（ｐＨ＝６）中的循环伏安图．由图３（Ａ）可见，ＤＡ在裸ＧＣＥ电极上的电流很小，修饰碳纳米管后峰电流也有上升，并且峰电位差也降低到６１ｍＶ，电沉积Ｃｏ后峰电位差变化不大，但峰电流增大，然而在电极经ＮａＯＨ活化后，峰电位差进一步降低到５１ｍＶ，峰电流进一步增大．这是由于碳纳米管有较大的比表面积，且钴的氢氧化物传递电子能力强，有利于ＤＡ在电极上的电子传递［４］．而且ＤＡ在该活化后的修饰电极上的响应特别稳定，表明ＤＡ能够较快地在电极上发生氧化还原反应．由图３（Ｂ）可见，ＵＡ在４种电极上均只出现氧化峰，说明ＵＡ在电极上为完全不可逆氧化过程．ＵＡ在裸ＧＣＥ（曲线ａ）上有一个小氧化峰，在ＣＮＴｓ／ＧＣＥ（曲线ｂ）氧化峰电流有所增加，但峰形差，电沉积Ｃｏ后峰电位变化不大，但峰电流增大，然而电极经ＮａＯＨ活化后，氧化峰电流进一步增大．这同样表明钴的氧化物虽然有催化氧化的作用，但传递电子的能力没有钴的氢氧化物强．此外，该复合膜具有高的选择性和强的抗干扰能力，使其在大量抗坏血酸存在下，能与ＤＡ、ＵＡ很好地分离，实现ＤＡ、ＵＡ的准确测定．图３不同电极下ＤＡ、ＵＡ在磷酸缓冲液（ｐＨ＝６）中的循环伏安图Ｆｉｇ．３ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ ｐＨ ６ＰＢＳ３．４ ｐＨ的影响 不图ｐＨ的缓冲溶液对ＤＡ、ＵＡ的测定有很大的影响，故用循环伏安法在ｐＨ ５～９范围内研究了ＤＡ、ＵＡ共存时ｐＨ对两者峰电流和峰电位的影响（如图４）．ＤＡ氧化峰电流随着ｐＨ先增大后减小，当ｐＨ为６时氧化峰电流最大，故选用ｐＨ为６的磷酸缓冲溶液作为支持电解质．实验结果表明，ＤＡ，ＵＡ的氧化峰与ｐＨ呈良好的线李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ２９ＹＹＳＺＸＢ３０性关系，对于ＤＡ的氧化峰电位，线性方程为：Ｅ（Ｖ）＝０．６３６－０．０６３ｐＨ，Ｒ＝０．９９６６；对于ＵＡ的氧化峰电位，线性方程为Ｅ（Ｖ）＝０．７７４－０．０６２ｐＨ，Ｒ＝０．９９４４．从以上结果表明，ＤＡ与ＵＡ的电氧化都伴随着质子的转移，由峰电位与ｐＨ的线性关系的斜率可以推断出ＤＡ和ＵＡ的电氧化伴随着两电子两质子的过程，此结果也与以前的研究报道相符［５］．图４ＤＡ，ＵＡ在不同ｐＨ下的ＣＶ图，内插图为Ｅｐ－ｐＨ关系曲线Ｆｉｇ．４ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｉｎ ｖａｒｉｏｕｓ ｐＨ ＰＢＳ，ｉｎｓｅｔ ｐｌｏｔ ｉｓ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｐｖｅｒｓｕｓ ｐＨ３．５ 不同扫速的影响 图５为ＤＡ（１０－４ ｍｏｌ／Ｌ），ＵＡ（１０－４ ｍｏｌ／Ｌ）在不同扫速下的循环伏安曲线．由图５（ａ），（ｂ）可以看出随着扫描速度由１０ｍＶ／ｓ增加至３００ｍＶ／ｓ，它们的峰电位不断增大，峰电流也不断增大，氧化峰电位正移．将它们的峰电流分别与扫速及扫速的平方根作图，发现峰电流与扫速平方根的线性关系均比峰电流与扫速的线性关系好，故两者峰电流都与扫速平方根呈现良好的线性关系）所示，ＤＡ的回归方程为Ｉｐａ＝０．３８３－２１．９６０ ｖ，ｒ＝０．９９７３，Ｉｐｃ＝－３．５７５＋４１．５４０ ｖ，ｒ＝０．９９７２；ＵＡ回归方程为Ｉｐａ＝－１．８２６－４．４５３ ｖ，ｒ＝０．９９２５．表明ＤＡ，ＵＡ在该修饰电极表面是一个扩散控制过程［６］．实验还发现，随着扫速的增大，峰电位与扫速的对数之间在ｖ＞８０ｍＶ／ｓ时将呈现良好的线性关系，对ＤＡ来说，Ｅｐａ＝０．３０１３＋０．０２０９ｌｎｖ，ｒ＝０．９８２１，Ｅｐｃ＝０．１０７９－０．０３９９ｌｎｖ，ｒ＝－０．９９８０．根据Ｌａｖｉｒｏｎ方程［７］：Ｅｐａ＝Ｅｏ／＋ＲＴ（１－α）ｎＦｌｎ（１－α）ｎＦＲＴｋｓ＋ＲＴ（１－α）ｎＦｌｎｖＥｐｃ＝Ｅｏ／－ＲＴαｎＦｌｎαｎＦＲＴｋｓ－ＲＴαｎＦｌｎｖ根据线性关系的斜率和截距，可以计算出：ｎα＝０．６４，ｎ（１－ａ）＝１．２３；ｋｓ＝０．７４ｃｍ／ｓ图５ （ａ）ＤＡ不同扫速下的循环伏安图（ｂ）ＵＡ不同扫速下的循环伏安图Ｆｉｇ．５ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ（ａ）ａｎｄ ＵＡ（ｂ）ａｔ ｖａｒｉｏｕｓ ｓｃａｎ ｒａｔｅｓ李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸３．６ ＤＡ、ＵＡ在ａｃｔｉｖｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极上的电化学响应 图６（Ａ）和（Ｂ）为ａｃｔｉｖｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰的玻碳电极对ＤＡ和ＵＡ同时存在时固定一种物质含量改变另外一种物质含量时的循环伏安曲线．从图中可以看出ＤＡ和ＵＡ同时存在时，ＤＡ和ＵＡ的氧化峰能够明显分开．图（Ａ）为同时含有ＵＡ（１００．０μｍｏｌ／Ｌ）＋ＤＡ（１０．０μｍｏｌ／Ｌ，３０．０μｍｏｌ／Ｌ，５０．０μｍｏｌ／Ｌ，７０．０μｍｏｌ／Ｌ，１００．０μｍｏｌ／Ｌ）的ＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）的溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出保持ＵＡ的浓度不变，改变ＤＡ的浓度，ＵＡ的氧化峰电位与峰电流几乎没有变化．图（Ｂ）为同时含有ＤＡ（１００μｍｏｌ／Ｌ）＋ＵＡ（５０μｍｏｌ／Ｌ，７０μｍｏｌ／Ｌ，１００μｍｏｌ／Ｌ）的ＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）溶液中的循环伏安曲线，从图中可以看出保持ＤＡ的浓度不变，改变ＵＡ的浓度，ＤＡ的氧化峰电位几乎不变，峰电流变化很小（＜５％）．表明ａｃｔｉｖｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰的玻碳电极有可能实现ＤＡ、ＵＡ的同时检测．（Ａ） （Ｂ）图６不同浓度的ＤＡ（Ａ）、ＵＡ（Ｂ）共存时ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极的循环伏安曲线扫描速率；１００ｍＶ／ｓ，ｐＨ＝６．０ＰＢＳＦｉｇ．６ ＣＶｓ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＡ（Ａ）ａｎｄ ＤＡ（Ｂ）ａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ ｉｎ ｐＨ ６ＰＢＳ 图７为同时含有ＤＡ＋ＵＡ（１０．０μｍｏｌ／Ｌ，３０．０μｍｏｌ／Ｌ，５０．０μｍｏｌ／Ｌ，７０．０μｍｏｌ／Ｌ，１００．０μｍｏｌ／Ｌ）的ＰＢＳ（０．１ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ＝６．０）的溶液中的循环伏安曲线，由图可以看出两者在浓度相同时相互之间几乎没有干扰．为了提高分析的灵敏度利用微分脉冲伏安法（ＤＰＶ），以ＤＡ，ＵＡ的氧化峰电流对其线性范围与检出限进行测定如图７所示，由图６内插图可以看出ＤＡ的峰电流与其浓度在０．５０－１２０μｍｏｌ／Ｌ范围内符合线性关系，通过线性拟合处理的直线方程为：Ｉｐ（μＡ）＝－５．８５８－０．１５３ ｃ（μｍｏｌ／Ｌ），线性相关系数为０．９９２２，由线性回归方程得出ＤＡ的检出限为０．２４μｍｏｌ／Ｌ．实验结果还发现，本线性关系与ＤＡ单独存在时的线性响应基本一致，据此得出一定量ＵＡ的存在并不影响ＤＡ的线性检测．同样可得ＵＡ的峰电流与其浓度在２．４－１６０μｍｏｌ／Ｌ范围内符合线性关系，线性拟合得到的直线方程为：Ｉｐ（μＡ）＝－１．２７７－０．０８８ ｃ（μｍｏｌ／Ｌ），线性相关系数为０．９９１９，由线性回归方程得出ＵＡ的检出限为１．０μｍｏｌ／Ｌ．同样实验也表明，该线性范围与ＵＡ单独存在时并无明显差异，据此也可得出一定量ＤＡ的存在并不影响ＵＡ的线性检测．进一步证明了图７ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰的玻碳电极能同时测定ＤＡ，ＵＡ的可能性．李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ３１图７ 相同浓度ＤＡ，ＵＡ共存时ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极的循环伏安曲线和ＤＰＶ曲线Ｆｉｇ．７ ＣＶｓ ａｎｄ ＤＰＶ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｗｉｔｈ ｅｑｕａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ３．７ ＡＡ存在下ＤＡ，ＵＡ的同时测定 图８（Ａ）为在ＡＡ存在下，同样浓度的ＤＡ，ＵＡ在ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极上的循环伏安曲线，从图可以看出ＡＡ的存在对ＤＡ，ＵＡ的检测几乎没有影响，与没有ＡＡ存在下的图７相似，由此可以得出ＤＡ，ＵＡ的测定几乎不受ＡＡ存在的影响．该电极能够很好的在ＡＡ存在下同时测定ＤＡ和ＵＡ．为了验证上述结论的正确性，采用微分脉冲伏安法（ＤＰＶ）来测定，如图８（Ｂ）所示的曲线看出１１０倍的ＡＡ存在使得ＵＡ的氧化峰电流有所降低（ＲＳＤ＝５．４％），ＤＡ的氧化峰电流变化不大（与图７相比），但两者仍能很好的测定出来，由此可得出上述结论几乎是正确的，且由图８（Ｂ）内插图依然可以看出ＤＡ，ＵＡ的峰电流与其各自的浓度均符合线性关系．图８ （Ａ）ＡＡ存在下ＤＡ，ＵＡ同时测定ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ电极的ＣＶ和ＤＰＶ曲线Ｆｉｇ．８ ＣＶｓ ａｎｄ ＤＰＶ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＡＡ３．８ 干扰实验 在最佳测定条件下，研究其它干扰物对ＤＡ、ＵＡ测定的影响．实验结果表明，１００倍的Ｃｌ－、Ｋ＋、ＮＯ３－、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎａ＋、对混合物的测定不干扰，１００倍的双氧水、抗坏血酸、１０００倍的葡萄糖均无干扰，由此可以看出该修饰电极抗干扰能力强，选择性好，可以用于ＤＡ、ＵＡ的同时测定．３．９ 稳定性和重现性 在优化条件下，考察ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ的重现性和稳定性．将ＤＡ，ＵＡ，在同一支Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ上平行测定５次，其相对标准偏差（ＲＳＤ）分别为２．６％，１．８％．这说明制备的电极具有较好的稳定性．用同样的方法分别制备了６支Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ，分别测定含有４０μｍｏｌ／Ｌ的ＤＡ，ＵＡ的混合溶液，ＲＳＤ为３．７％，４．３％．这表明所制备的电极以及制备方法具有较好的重现性，能用于实际样品的测定．３．１０ 回收率和实际样品分析 为了验证该电极对样品测定的准确度和应用性，分别采用加标回收的方法对模拟样品和实际尿液进行了测定．实验结果表明，ＤＡ的回收率在９６．６－１０２．４％之间，而ＵＡ的加标回收李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ３２率在９５．５－１０４．２％之间，表明该方法具有良好的准确性，能用于实际样品的测定．４ 结论 采用电沉积钴于ＣＮＴｓ修饰电极后活化制备了ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ／ＧＣＥ修饰电极，研究了该电极对ＤＡ，ＵＡ的电化学响应并能在同时测定时不相互干扰，研究表明该电极对ＤＡ，ＵＡ的氧化具有良好的催化作用，并能够有效消除抗坏血酸存在的干扰，线性范围宽、检出限低．在ＡＡ存在下的ＤＡ，ＵＡ共存体系中，该修饰电极能不受ＡＡ的干扰，同时测定出ＤＡ，ＵＡ．该电极抗干扰能力强、稳定性好，有望用于实际样品的测定．［参考文献］［１］Ｆｉｎｃｈｃｅ，Ｃｏｈｅｎ Ｄ Ｍ．Ａｇｉｎｇ，Ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍ ａｎｄ Ａｌｚｈｅｉｍｅｒ ｄｉｓ－ｅａｓｅ：ｒｅｖｉｅｗ ａｎｄ ｈｙｐｏｔｈｅｓｅｓ［Ｊ］．Ｅｘｐ Ｎｅｕｒｏｌ，１９９７，１４３（１）：８２－１０２．［２］Ａ．Ｎｉａｚ，Ｊ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｂａｒｅｋ，Ｂ．Ｙｏｓｙｐｃｈｕｋ，Ｓｉｒａｊｕｄｄｉｎ，Ｍ．Ｉ．Ｂｈａｎｇｅｒ，Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ４－ＮｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌＵｓｉｎｇ ａ Ｎｏｖｅｌ Ｔｙｐｅ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ａｍａｌｇａｍ Ｐａｓｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃ－ｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ ２００９，２１：１７８６－１７９１．［３］Ｗ．Ｈｕａｎｇ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ ２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ ａｎｄ ４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｎａｆｉｏｎ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｂｉｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２００３，３７５：７０３－７０７．［４］Ｌｉｕ ＣＹ，Ｌｉｕ ＺＹ，Ｐｅｎｇ Ｒ，Ｚｈｏｎｇ ＺＣ，Ｑｕａｓｉｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｆ Ｄｏｐａｍｉｎｅ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ－Ｎｉｃｋｅｌ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ／ＮｉｔｒｏｇｅｎＤｏｐｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｎａｆｉｏｎ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＧＣＥ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐ－ｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ａｎａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，７２４５３８．［５］ＣＹ Ｌｉｕ，ＪＭ Ｈｕ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｐａｍｉｎｅａｔ ａ Ｎａｎｏｃｕｐｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅ－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｌｕｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒ－ｂｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，２００６，３：４７８－４８４［６］Ａ．Ｊ．Ｂａｒｄ，Ｌ．Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｆｕｎ－ｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｍ］．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ，２００１，２２２．［７］Ｌａｖｉｒｏｎ，Ｅ．，Ｇｅｎｅｒａｌ ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｗｅｅｐｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｓｅ ｏｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｌｅｓｓ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９７９，１０１：１９－２８．【编校：胡军福】Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｐａｍｉｎｅ ａｎｄ Ｕｒｉｃ Ａｃｉｄ ａｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ＣｏｂａｌｔＯｘｉｄｅ－ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ａｓｃｏｒｂｉｃ ＡｃｉｄＬＩ Ｚｈｕ－ｙｅ１，ＺＨＡＮＧ－Ｐｉｎｇ１，ＬＩＵ Ｃｈｕａｎ－ｙｉｎ１，２（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｈｕｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｔｓ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｘｉａｎｇｙａｎｇ ４４１０５３；Ｃｈｉｎａ；２．Ｈｕｂｅｉ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｌｏｗ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｘｉａｎｇｙａｎｇ ４４１０５３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｗａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｏｎｔｏ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＧＣＥ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．Ｉｔ ｉｎｄｉｃａｔｅｓ ｔｈａｔ ＤＡａｎｄ ＵＡ ｓｈｏｗｓ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｉｎ ｐＨ ６ＰＢＳ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏ－ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅａｋ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅ－ｌｅｃｔｒｏ－ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｗｉｔｈ ｐｅａｋ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ １２４ｍＶ，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＡａｎｄ ＵＡ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ａｌｓｏ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｃａｎ ａｌｓｏ ｂｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ ｗｉｔｈ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ａｃｃｕｒａｃｙ ａｎｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｕｓｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｅ ＤＡ ａｎｄ ＵＡ ｉｎ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ａｎｄｒｅａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ ｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙ ｒｅｓｕｌｔｓ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｏｐａｍｉｎｅ；ｕｒｉｃ ａｃｉｄ；ａｓｃｏｒｂｉｃ ａｃｉｄ；ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ Ｃｏ－ＣＮＴｓ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ李珠叶，张 萍，刘传银：碳纳米管－电沉积Ｃｏ修饰电极在抗坏血酸存在下同时测定多巴胺和尿酸ＹＹＳＺＸＢ３３。
电化学还原的氧化石墨烯修饰电极检测L_色氨酸_李春香
２． ２ Ｌ － 色氨酸在修饰电极上的电化学行为 ） 。在 Ｇ 用循环伏安法研究了 Ｌ 图３ Ｃ Ｅ 上， Ｌ － 色氨酸在不同电极上的电化学行为 （ － 色氨酸氧化峰出现 ） 。 在 ＧＯ ／ ） 。 这表明氧化石 在 ＋０ 曲线 ｂ 其峰电流降低 ， 但峰电位负向移动 ３ 曲线 ａ ． ７ ０Ｖ（ Ｇ Ｃ Ｅ 上， ０ｍＶ（ 墨烯的独特结构对 Ｌ 但 由 于 氧 化 石 墨 烯 导 电 性 差， 致 使 峰 电 流 反 倒 降 低。 － 色氨酸的 氧 化 存 在 催 化 作 用 ， ／ 与上述两种电极相比 ， 在Ｅ 其峰电流分别增大 ７ Ｒ ＧＯ Ｇ Ｃ Ｅ 上， Ｌ ． １倍 － 色氨酸的伏安响应得到显著提高 ， ） ， 峰电位负移至 ＋０ 曲线 ｃ 这表明电化学还原的氧化 石 墨 烯 能 高 效 催 化 氧 化 Ｌ 和８ ． ９倍， ． ６ ２Ｖ（ －色 氨 酸 。 这是因为氧化石墨烯电化学还原后 ， 其导电性能显著提高 ， 同时又具有大的 比 表 面 积 ， 不仅能有效富集更 多的目标分析物 ， 而且在它的有效活性 位 点 的 作 用 下 能 使 电 子 得 到 快 速 传 递 ， 从而大大提高检测的灵敏 度 。 此外 ， 实验还发现 ， 背景电流也显著增大 ； 反向扫描 Ｌ 没有出现相应的还原峰 ， 这 说明 － 色氨酸溶液时 ， 该行为是一不可逆的氧化过程 。 用循环伏安法研究了 Ｌ 随 着 扫 速 的 增 加， 氧化峰电流增 － 色氨酸的峰 电 流 与 扫 速 的 关 系 。 实 验 发 现 ， ， 。 ／ ， 大 氧化峰电位正移 在 １ 线性方程为 ： ０～１ ５ ０ｍＶ ｓ扫速范围内 氧化峰电流与扫速呈良好的线性关系 ， ／ ） （ ） ， 这表 明 Ｌ ｉ Ａ） ＝－１ ． ７ ４ ５ ８－０ ． ０ ７ ２ １ １ ｖ（ ｍＶ ｓ ｒ＝０ ． ９ ９ ６ －色 氨 酸 在 该 修 饰 电 极 上 的 氧 化 过 程 为 吸 附 ａ（ ｐ μ 控制过程 。 ２． ３ ｐ Ｈ 的影响 ／ 考察了 Ｌ 在ｐ Ｒ ＧＯ Ｇ Ｃ Ｅ 表面的响应性能与 ｐ ． ０～９ ． ０ 范围 Ｈ 的关系 。 实验发现 ， Ｈ 于３ － 色氨酸在 Ｅ 在５ 而后随 ｐ 内变化时 ， Ｌ Ｈ 的增大而增大 ， ． ５～６ ． ５ 之间有最佳响应 ， Ｈ 的增 大而 － 色氨酸氧化峰电流随 ｐ 峰电流降低 ； 同时 ， 峰电位随 ｐ 氧化峰电位与 ｐ Ｈ 的增大而负向移动 。 在 ３ ． ０～９ ． ０的 ｐ Ｈ 范围 ， Ｈ 呈 良好 ２ ３ ２
人体尿液中多巴胺和尿酸的石墨烯-离子液体修饰玻碳电极同时测定法
０ ． １ ０ Ｖ ／ ｓ ， 利用修饰 电极 对 Ｄ Ａ和 ｕ Ａ混合液进行同时分离 分析 。结 果 在优化的实验条件 下 ， Ｄ Ａ和 ｕ Ａ在修饰 电极上有
较好的电化学行 为。Ｄ Ａ和 Ｕ Ａ分别在 ４ ￣ １ ０ － ８ － ２ ｘ １ ０ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ和 ２ ｘ １ ０ － ６ ￣ ２ ｘ ｌ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ范围内成 良好 的线性关 系。该方法的检 出限分别为 ４ × ｌ ０ 、 ２ × １ ０ ｍｏ ｌ ／ Ｌ ， 回收率分 别为 ９ ７ ． ８ ５ ％～ １ ０ ７ ． ２ ７ ％和 ９ ３ ． ０ ０ ％～ １ ０ ０ ． ３ ３ ％之 间 ， Ｒ Ｓ Ｄ均小于 ６ ． ８ ％。结论 陔方 法快速 、 简单 、 灵敏 ， 适用于人体尿样中 Ｄ Ａ和 Ｕ Ａ的同时测定。 关键词 ： 石墨烯 ； 离子液体 ； 修饰电极 ； 多 巴胺 ； 尿 酸 中图分类号 ： ０ ６ ５ ７ ． ６ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ １ — ５ ９ １ ４ （ ２ ０ １ ５ ） １ １ — １ ０ ０ ８ — ０ ４
Ｓｉ ｍｕ ｌ ｔ ａ ｎｅ ｏ ｕ ｓ ｄｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｄｏ ｐａ ｍｉ ｎ ｅ ａ ｎ ｄ ｕｒ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｉ ｎ ｈｕｍ ａ ｎ ｕｒ ｉ ｎｅ ｗｉ ｔ ｈ ｇｒ ａｐ ｈｅ ｎ ｅ ／ ｉ ｏ ｎｉ ｃ ｌ ｉ ｑ ｕｉ ｄ－ ｍｏｄ ｉ ｉｅ ｆ ｄ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ｙ ｃ ａ ｒ ｂｏ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏｄｅ
．
ＧＣ Ｅ Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ Ｔ ｈ ｅ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ｙ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｄ ｅ （ ＧＣ Ｅ ｓ ｍｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｅ ｄ ｂ ｙ ｄ ｒ ｏ ｐ ｐ ｉ ｎ ｇ ｇ ｒ ａ ｐ ｈ ｅ ｎ ｅ ｄ ｉ ｓ ｐ ｅ ｒ ｓ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｗ ａ ｓ ） ｗａ
石墨烯修饰碳糊电极循环伏安法测定铜离子_冯鹏青
３．１ 石墨烯的 ＳＥＭ 表征和 Ｒａｍａｎ表征 图 １ 为 石 墨 烯 的 扫 描 电 镜 图 ，从 图 中 看 出 ，石 墨 烯
的 表 面 呈 卷 曲 片 状 结 构 ，其 片 层 很 薄 且 叠 加 在 一 起 ，这 主要是因为石墨烯经水合肼还原后含氧官能团极少， 其片层间由于范德华 作 用 力 而 容 易 团 聚 在 一 起，且 可 以清晰地看到石墨烯 半 透 明 层 状 形 貌，说 明 成 功 地 制 备了层状石墨烯。
【Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ】 ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；ｃｏｐｐｅｒ ｉｏｎｓ
１ 引 言
铜离子作为生物 体 必 需 的 微 量 元 素 之 一，对 其 生 理作用有很大的影响，若 体 内 缺 乏 则 会 使 造 血 功 能 下 降、血管脆性增加且产生冠心病等疾病［１］，但是过 量 又 会使生物体中毒，因 此，寻 找 一 种 灵 敏 度 高、选 择 性 好 的方法测定铜离子成为近年来的研究热点。目前对铜 离子的检测方法主要有原子吸收光谱法［２－４］、原 子 发 射 光 谱 法 ［５］、分 光 光 度 法 ［６，７］、荧 光 法 等 ，但 它 们 存 在 选 择
用 电 子 秤 分 别 称 取 ３ 份 ０．５ｇ 的 石 墨 粉 ，再 按 一 定 比例称取不同质量的石墨烯。由于石墨烯较难研磨为 粉 末 ，故 在 加 入 石 墨 粉 之 前 必 须 把 石 墨 烯 研 磨 为 粉 末 ， 之 后 再 加 入 适 量 的 液 体 石 蜡 ，充 分 研 磨 、混 匀 使 其 成 为 糊状物。将制好的糊 状 物 填 充 到 电 极 管 中 压 实，最 后 在 称 量 纸 上 将 电 极 表 面 打 磨 、抛 光 ，自 然 晾 干 待 用 。
石墨烯的氧化还原法制备及结论
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石墨烯修饰玻碳电极用于循环伏安法测定抗坏血酸王朝霞;陈美凤;马心英【摘要】采用Hummers法制备了纳米石墨烯,并将该纳米材料分散在蒸馏水中得到悬浮液,取5μL的悬浮液滴涂在玻碳电极表面,制备石墨烯修饰电极。
用循环伏安法研究了在pH 4.0磷酸盐电解质中,在-0.4～0.8V（vs.Ag/AgCl）电位范围内,抗坏血酸在修饰电极上的电化学行为。
结果表明：抗坏血酸在修饰电极上在0.173V 处可见明显的氧化峰,且氧化峰电流显著高于在裸玻碳电极上的氧化峰电流;并可有效排除肾上腺素、尿酸、多巴胺等物质的干扰。
据此提出了用循环伏安法测定抗坏血酸的方法。
抗坏血酸的线性范围为8.00×10-6～1.0×10-3 mol.L-1,检出限（3S/N）为1.0×10-7 mol.L-1。
方法用于维生素C片的分析,回收率在96.3%～104.4%之间。
%Nano-graphene was prepared by the method of Hummers,and graphene modified glassy carbon electrode（GCE） was prepared by addition of 5 μL of suspension of nano-graphene in distilled water dropwise onto surface of GCE.Electrochemical behavior of ascorbic acid（AA） at the modified electrode was studied by cyclic voltammetry in phosphate solution of pH 4.0 as supporting electrolyte in the potential range of-0.4-0.8 V（vs.Ag/AgCl）.As shown by the experimental results,a significant oxidation peak was observed at 0.173 V,and the oxidation peak current was found to be higher than that obtained at bare GCE.The interferences of epinephrine,uric acid and dopamine were avoided completely.Based on these findings,a selective method for determination of AA by cyclic voltammetry was proposed.Linearity range between8.00×10-6 and 1.0×10-3mol·L-1 was obtained,with detection limit（3S/N）of 1.0×10-7mol·L-1.The proposed method was used in the analysis of samples of Vitamin C tablets,and values of recovery found were in the range of 96.3%-104.4%.【期刊名称】《理化检验-化学分册》【年(卷),期】2012(048)003【总页数】5页(P321-324,327)【关键词】循环伏安法;石墨烯修饰电极;抗坏血酸【作者】王朝霞;陈美凤;马心英【作者单位】菏泽学院化学与化工系,菏泽274015;菏泽学院化学与化工系,菏泽274015;菏泽学院化学与化工系,菏泽274015【正文语种】中文【中图分类】O657.1抗坏血酸（AA）广泛存在于食品、动物体液和组织中，它参与机体氧化、还原等复杂新陈代谢过程，能促进生长和抗体的形成，增强对疾病的抵抗能力。
因此，检测食物和药物中AA的含量具有重要意义。
常用的测定AA的方法有氧化还原滴定法［1－2］、高效液相色谱法［3］、毛细管电泳法［4］、流动注射分析法［5］、电化学法［6－7］等。
其中电化学法具有分析速率快、操作简便、成本低、灵敏度高等优点，是测定AA含量的重要手段。
石墨烯结构独特、性能优异，具有良好的导电性、较高的比表面积，是一种良好的电化学传感材料。
目前基于石墨烯修饰电极的应用已有报道［8－9］，但未见用于测定AA。
本工作研究了AA在石墨烯修饰电极上的电化学行为，并将该修饰电极用于维生素C的分析。
CHI 660C电化学工作站；PHS－3B型酸度计；KQ－100型超声波清洗器。
抗坏血酸标准储备溶液：称取抗坏血酸标准品0.176g，用二次水溶解稀释定容至100mL棕色容量瓶中，配成0.01mol·L－1，于5℃下避光保存，使用时稀释至所需浓度。
磷酸盐缓冲溶液：由0.1mol·L－1磷酸氢二钠和0.1mol·L－1柠檬酸按1比1的比例临时配制。
试剂均为分析纯，试验用水均为二次蒸馏水。
根据 Hummers方法及改良方法［10－12］，称取石墨粉（粒径小于20μm）4g 加入到装有92mL硫酸的烧杯中，在冰浴中搅拌8h，再加入高锰酸钾12g，在36℃温度下反应0.5h。
然后将烧杯置于80℃恒温水浴中，继续反应45min；加入水184mL，控制反应液温度在95℃，反应30min。
反应完成后再次加入水184mL和适量过氧化氢（5＋95）溶液，趁热过滤，用盐酸（5＋95）溶液和水充分洗涤直至滤液中无SO42－（用氯化钡溶液检验），然后于80℃下干燥48h，保存备用。
称取氧化石墨烯0.5g放入烧杯中加入水500mL，超声1h，得均匀分散的透明氧化石墨烯胶体溶液［13－15］。
将获得的溶液放入瓶杯中，用碳酸钠调节pH值至10，水浴80℃加热，加入硼氢化钠5g还原1.5h，最后得黑色絮状沉淀，洗涤、抽滤、空气干燥得到石墨烯粉末备用。
将7mg石墨烯粉末加入10mL水中，超声分散，直至得到浅黑色的石墨烯悬浮液。
将玻碳电极（φ＝3mm）在金相砂纸（800号）、湿润的Al2O3 粉末（0.05μm）上抛光成镜面，然后依次用硝酸（1＋1）溶液、无水乙醇、蒸馏水超声波清洗，于红外灯下烘干。
用微量进样器移取5.0μL石墨烯悬浮液滴加在玻碳电极表面，红外灯下烘干得到灰白色修饰膜，即制得石墨烯修饰电极。
在电解池中加入一定量的AA标准溶液，加入适量pH 4.0的磷酸盐缓冲溶液，以石墨烯修饰电极为工作电极，Ag／AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，在－0.4～0.8V 电位范围内，以100mV·s－1扫描速率扫描，记录循环伏安图，每次扫描结束后，将修饰电极置于空白底液中循环扫描至无峰，用水淋洗，然后用滤纸吸干，即可再用。
图1是石墨和石墨烯的红外光谱图，由图1可见：在波长1 300～1 600cm－1之间有碳碳双键与苯环的吸收峰，说明成功制备石墨烯［13］。
石墨烯的红外光谱图中还包括C－O－C（1 110～1 200cm－1）和C－OH（3 400～3 500cm－1）官能团，这些官能团的存在增加了石墨烯的分散性与稳定性。
石墨烯悬浮液浓度对AA氧化峰电流有很大的影响。
分别移取质量浓度为0.1，0.3，0.5，0.7，1.0g·L－1石墨烯悬浮液4.0μL滴涂在玻碳电极表面，制成石墨烯修饰电极进行试验，结果表明：AA在修饰电极上的的氧化峰电流随石墨烯悬浮液浓度的增大而增大。
当石墨烯悬浮液的质量浓度为0.7g·L－1时，AA的氧化峰电流最大；而石墨烯悬浮液质量浓度大于0.7g·L－1时，响应电流值降低，如1g·L－1时，峰值与0.5g·L－1基本接近。
这是由于电极表面修饰的石墨烯量过多，导致其修饰层过厚，电子传输迟钝，从而使得电极表面的电催化剂无法得到有效利用。
同时催化底物扩散到电极表面的难度也随之增加，因此，试验采用修饰液质量浓度为0.7g·L－1。
另外，改变石墨烯修饰液的体积（2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，8.0μL）进行试验。
结果表明：随着修饰液体积的增加，峰电流明显增强；当修饰液体积超过5.0μL，电极响应变得迟缓，峰电流降低。
试验中选用修饰液体积为5.0μL进行修饰。
图2为6.00×10－5 mol·L－1 AA在裸电极（曲线1）和在石墨烯修饰电极（曲线2）上的循环伏安曲线。
由图2可见：AA在裸电极上电流响应很小，而在修饰电极上，AA氧化峰电流明显增大，说明石墨烯修饰膜对AA的氧化有明显的催化作用，AA在修饰膜上的电子传递速率更快。
这是由于石墨烯特殊的纳米网状结构，加大了比表面积，而且通过还原方式得到的石墨烯含有大量缺陷，而这些缺陷恰恰是具有高活性反应位点，使得AA在修饰电极上的反应活性显著增强，电化学响应信号增大［15］。
AA在修饰电极上电极反应为不可逆过程，氧化峰电位Epa为0.173V，峰电流ipa为23.5μA。
图3为AA不同扫描速率的循环伏安曲线，由图3可见：随着扫描速率增加，氧化峰电位略微向正方向移动。
扫描速率在40～400mV·s－1之间，氧化峰电流（μA）随扫描速率（mV·s－1）的增加而增大，但峰形变差。
线性回归方程为ipa ＝6.56×10－6＋8.44×10－8v，相关系数为0.996 0，表明 AA在石墨烯修饰电极上的电极过程为吸附过程。
若将修饰电极从AA溶液中取出，放入空白溶液中扫描，发现AA的氧化峰仍存在，并随扫描次数的增加，其氧化峰迅速降低，直至消失，同样说明AA吸附于修饰电极表面。
由于扫描速率较大时灵敏度会降低，试验选择扫描速率为100mV·s－1。
2.4.1 底液pH 值改变底液的pH值进行试验，结果表明：pH值在2.2～7.0范围内，AA的峰电位值随pH值的增加明显负移（图4），氧化峰电位与溶液pH值呈线性关系，线性回归方程为Ep＝0.52－0.091pH，相关系数为0.994 5，说明AA在修饰电极上进行氧化时有质子转移；同时氧化峰电流随pH值增加而增大；在pH 4.0时氧化峰电流达到最大值；pH值继续增加，氧化峰电流降低，这也说明AA的氧化过程有质子参与，试验选择测定底液为pH 4.0磷酸盐缓冲溶液。
2.4.2 搅拌富集时间由于AA是吸附于电极表面的，故搅拌富集时间对峰电流有较大影响。
试验改变搅拌富集时间考虑其对6.0×10－5 mol·L－1 AA测定的影响。