柠檬酸三丁酯
课程设计-- 酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计
南京工业大学化学化工学院《化工过程与工艺设计》设计题目酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计学生姓名庄永祥班级、学号J1001100633 指导教师姓名周浩力设计时间2013年6月27日--2013年7月5日课程设计成绩（五级分制）：指导教师签字前言在塑料制品大行其道的今天，塑化剂超标风险可谓无处不在。
塑化剂或称增塑剂，是一种增加材料柔软性或是使材料液化的添加剂，种类多达百余种。
近年来,随着食品、药品等工业的发展, 人们在对增塑剂的需求与日俱增同时, 对增塑剂的卫生也越来越关心。
目前, 工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类, 但已有大量研究发现, 此类增塑剂有可能致癌, 许多国家已严格控制其在食品包装材料、医疗器械及儿童玩具等产品中的使用。
研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。
柠檬酸三丁酯就是一种新型的良好的无毒增塑剂, 因其具有相溶性好、增塑效率高、不易挥发、无毒、无气味、耐寒性强等特点而倍受关注。
因此，近年来,柠檬酸三丁酯的合成研究较为活跃。
本设计针对目前国内生产及供需现状，对年产800吨无毒增塑剂柠檬酸三丁酯项目进行工艺设计。
设计中，参考同类工业生产的工艺现状，将生产过程分为酯化、脱醇，水洗及分离，干燥，脱色和过滤等5个操作单元。
通过进行物料衡算，确定每个操作单元进出物料量，并由此确定消耗定额，同时为热量衡算、设备选择、平面布置设计、管道设计、设备投资奠定基础。
对该工艺中所涉及到的各换热过程如酯化等操作单元的加热釜、冷凝器等设备均进行热量衡算，确定各换热器的传热面积、加热过程所用加热蒸气量和最大加热蒸气量、冷却过程冷却水消耗量和最大消耗量，为各换热设备的选择和公用工程中涉及到的加热蒸气、冷却水的供应提供了依据。
也为设备平面布置设计、管道设计和经济核算提供必要的数据。
结合对各个单元所进行的物料衡算和热量衡算，根据各操作单元所涉及的物料性质，对该工艺中所涉及到的设备进行了选择，其中的定型设备根据《化工工艺设计手册》进行选择，非定型设备如蒸馏塔则根据进入蒸馏物料量进行必要计算，确定各塔所需理论板数，根据所选填料特性确定所需填料层高度，最终确定各设备的材质和规格。
乙酰柠檬酸三丁酯合成工艺的改进
时间 １ ．ｈ的条件下，乙酰柠檬酸三 Ｊ ５ 酯的收率和纯度均达 ９％以 上。 ９
关键词ｔ柠檬酸三丁醋 乙酰柠檬酸三丁酝 甲基磺酸 对甲苯磺酸 氨基磺酸
．
ＨＯ— — Ｃ — — ＣＯＯＨ
ｌ
ｆ ：
９
ｃ响 。 ＋ ３ Ｈ
Ｉ
＋３ＨＨ Ｃｇ ４ Ｏ
一
一
ＣＨ２ ＣＯＯＣ４ Ｈ９
Ｈ 一 。
一
ｌ 占 Ｃ Ｈ
一
２ ＯＣ Ｈ ＣＯ ４ ９
Ｏ
Ｈ２ ＯＣ４ ＣＯ Ｈ
彳 ９ （０ — ｃ ｆ ９ ｃｏ 一 ＋ｃ — 一 一 一 Ｈ ３ ｃ ＋ Ｈ ｏ
中图分类号：Ｔ ２ ．４２ Ｑ４ ６ Ｑ２ ５２ ；Ｔ ２． ７ 文献标识码：Ａ
乙酰柠檬酸蔓丁酯 （ 简称 Ａ Ｂ Ｔ Ｃ）是一种具有较大发展前 途的无毒增塑 剂，其 合成一般采用柠檬酸先 与正丁醇酯化 ，得到柠檬 酸三 丁酯 （ 简称 Ｔ Ｃ） Ｂ ，再 同乙酸酐 乙酰化 而制得 。谢春 和等ｌ将后处理合格 的 ‘ １
ｌ实验部分
Ｉ１合成 方法 － 将一定量 的柠檬酸 、正丁醇和 催化剂加入 到 ５ ０ｍ ０ Ｌ四 口烧瓶 中，在油浴 中缓慢加热 并搅拌使柠檬酸
完全溶解于 正丁醇后 ，逐渐增大 加热功率 ，使物 料在沸腾状 态下反应 ；用分水器 收集被 正丁醇带出的水 ，
ＩＴＳ＠ 降温和 水 分层 后返 回四 Ｉ瓶 内。反应 结束后将 回流 分水装置 改为真 字蒸馏装置 ，蒸出未反应的正 ： １ 丁醇 ，即得柠檬酸三１ 酯粗 品，采用气相 色谱 分析其纯度 。 在 ５０ ０ ｍＬ三 口烧 瓶 中加 入一定量 的柠檬酸三丁酯粗 品和 乙酸 酐， 在一 定温 度下搅拌 反应一定 的时 间，
药用柠檬酸三丁酯质量标准及检验方法
实， 卢
洲， 等．Ｒ — Ｐ Ｃ法测定 三氟柳原料 的有 ＰＨ Ｌ
关 物质 ［ ］ 安徽医药 ， １ ， （ ）８ ７ ８ Ｊ． ２ ０１ ８ ： — ． ０ ４ ９ ［１ １ ］周 艳， 单永洋． Ｐ Ｃ法测定替加氟栓 中替加氟的含量［ ］ 安 ＨＬ Ｊ．
［］ 张 斐 ， ７ 李小敏 ， 向 阳， ． Ｐ Ｃ法 测定米格 列奈钙原 料药 许 等 ＨＬ
胀溢 出的液体 。至液体不再 溢 出时 ， 迅即将 比重瓶 自水浴 中 取 出， 净瓶外水 ， 擦 精密称定 ， 求得 瓶中本品重量 ｗ 。再同法 操作 ， 仅将本品换作新 沸冷 蒸馏水 ， 得水重 量 ｗ 求 。按 下式
计算 ： 本品 的相对密度 ＝ ／ 。 Ｗ ｗ ３ ２ ２ 折光 率 ．． 参见 中 国药 典 ２ １ 版二 部 附录 ４ ０ ０年 ２页。 选取折光计读数精 度为 ０ ０ ０１ 测量 范 围为 １ ３—１ ７ 调 节 ．０ ， ． ．， 仪器温度控制 为（ ０± ． ） ， ２ ０ ５ ℃ 以蒸 馏水 校正之 （ ０Ｃ时水 的 ２￣
械性 能与 Ｄ Ｐ相 当 ， Ｏ 其制 品 的表 面光滑 、 渗析 。近年 随欧 无
盟、 日本等 国禁止使 用苯二 甲酸 酯类增塑 剂的环保禁令 实施 后 ，Ｂ Ｔ Ｃ类增塑剂被公认是 目前最经济 的环保增塑剂 。 在我 国 ， 柠檬酸三丁酯类增塑剂 的应用 刚刚起 步 ， 生产及 推广都面 临不少 问题 ， 品及药用级 尚未见 面世 ， 食 其标准及质
・
１７ ０ ６・
安 徽 医 药
Ａ ｈ ｉ ｄ ａ ｎ ｈ ｒ ａｅｔａ ｏｒａ ２ １ Ｓｐ １ （ ） ｎ ｕ Ｍｅｉ ｌ ｄＰ ａｍ ｃｕ ｃｌ ｕｎ ｌ ０ １ ｅ ；５ ９ ｃ ａ ｉ Ｊ
柠檬酸三丁酯77-94-1
化学品安全技术说明书
q) 分解温度 r) 粘度
无数据资料 无数据资料
10 稳定性和反应活性
10.1 反应性
无数据资料
10.2 化学稳定性
无数据资料
10.3 敏感性(危险反应的可能性)
无数据资料
10.4 避免接触的条件
无数据资料
10.5 不兼容的材料
强氧化剂
10.6 危险的分解产物
无数据资料
11 毒理学资料
j) 高的/低的燃烧性或爆炸性限度 无数据资料
k) 蒸气压
无数据资料
l) 相对蒸气密度
无数据资料
m) 相对密度
1.043 g/mL at 20 °C (68 °F)
n) 溶解性 / 水溶性
无数据资料
o) 辛醇/水分配系数的对数值 无数据资料
p) 自燃温度（°C / °F） 无数据资料
https:// 2/4
4/4
存放在合适的封闭的处理容器内。
7 安全操作与储存
7.1 安全操作的注意事项
一般性的防火保护措施。
7.2 安全储存的条件,包括任何不兼容性
贮存在阴凉处。容器保持紧闭，储存在干燥通风处。
7.3 特定用途
无数据资料
8 接触控制/个体防护
8.1 暴露控制
适当的技术控制 常规的工业卫生操作。 人身保护设备 眼/面保护 请使用经官方标准如NIOSH(美国)或EN166(欧盟)检测与批准的设备防护眼部。 皮肤保护 戴手套取手套在使用前必须受检查。 请使用合适的方法脱除手套(不要接触手套外部表面),避免任何皮肤部位接触此产品. 使用后请将被污染过的手套根据相关法律法规和有效的实验室规章程序谨慎处理.请清洗并吹干双手 所选择的保护手套必须符合EU的886/EEC规定和从它衍生出来的EN376标准。 身体保护 防渗透的衣服,阻燃防静电防护服, 防护设备的类型必须根据特定工作场所中的危险物的浓度和含量来选择。 呼吸系统防护 不需要对呼吸系统保护.对少量挥发请采用美国OV/AG(US)标准类型的或欧洲ABEK(EUEN14387) 标准类型的呼吸器过滤器.呼吸器使用经过测试并通过政府标准如NIOSH（US）或CEN（EU）的呼 吸器和零件。
柠檬酸三丁酯的合成
柠 檬 酸 三 丁 酯 的 合 成
柠 檬 酸三 丁酯 被 用做 塑料 及 纤维 树 脂 的增 塑剂 、 白质 溶 液 的 消 泡 剂 。 因其 无 毒 、 嗅 ， 蛋 无 更适
合 于用 在食 品及 医用 塑料 制 品 中 ， 因此 其 比邻 苯 类增 塑 剂 有 着 更 广 阔 的发 展 前 景 。柠 檬 酸三 丁酯 由柠 檬 酸 与丁 醇直 接 酯化 而得 ， 浓硫 酸 是通 常 采 用的 催化 剂 ， 其具 有 较高 的催 化 活性 ， 且价 廉 易得 ， 然而 硫 酸有 强 腐蚀 性 ， 腐蚀 设备 ， 化 酯 化 时伴 有 副 反 应 。 用 固体 超 强 酸钛 系 、 系作 为催 化 剂 易 催 锆 已有 报 道 ， 这 些催 化 剂 制备 工 艺较 复 杂 ， 价格 昂贵 。 因此 采 用较 常见 的 固 体酸 对 甲苯 磺酸 为催 但 且
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抗 氧 剂二 硬 脂 酰 季 戊 四 醇二 亚磷 酸 酯 的 合 成
抗 氧剂 ， 一 种 新型 的 高能 含磷 抗 氧 剂 。主 要 用 作 聚 乙烯 、 丙烯 、 氯 乙烯 ， Ｓ树脂 、 酯 是 聚 聚 ＡＢ 聚 等 各种 合 成 树脂 的辅 助 抗 氧剂 。 它对 防止 氧 化 ， 善色 泽等 具 有 突 出作 用 ； 本 身具 有较 高 的热 光 改 其
化剂 合 成柠 檬 酸三 丁酯 ， 克服 了 上述 催 化 剂的 不 足 ， 达到 满意 的催 化剂效 果 。
１ 主 要原 材料
柠檬 酸 、 丁 醇 、 正 浓硫 酸 、 甲苯 磺 酸 （ 为化 学 纯 ） 对 均 。 ２ 合成 方 法 在 装 有 电动搅 拌 机 、 温度 计 、 水器 及 冷 凝器 的 三 口烧 瓶 中 ， 一定 配 比加 入 柠 檬 酸 、 丁醇 ， 分 按 正
催化合成柠檬酸三丁酯的新方法
有机化工与催化收稿日期:2003211226 修订日期:2004202224作者简介:郑 玉(1972-),女,安徽省六安县人,青岛科技大学在读硕士研究生,研究方向为化学工程和化工系统过程模拟和控制。
催化合成柠檬酸三丁酯的新方法郑 玉,王继叶,谈明传,郑世清(青岛科技大学计算机与化工研究所,山东青岛266042)摘 要:研究了以钛酸四丁酯为催化剂合成柠檬酸三丁酯。
探讨了催化剂用量、反应温度、酸醇摩尔比和反应时间等因素对反应结果的影响。
确定最佳反应条件为:酸醇摩尔比=1∶4.1,反应温度150℃,反应时间4.5h ,催化剂用量为柠檬酸质量的1.2%。
在此条件下柠檬酸三丁酯的酯化率达到99%以上,产品纯度经色质联用仪(GC/MS )检测在99.5%以上。
关键词:柠檬酸三丁酯;钛酸四丁酯;催化合成中图分类号:TQ225.24;TQ032.41 文献标识码:A 文章编号:100821143(2004)0420035203Synthesis of tributyl citrate catalyzed by tetrabutyl titanateZH EN G Y u ,W A N G Ji 2ye ,TA N M i ng 2chuan ,ZH EN G S hi 2qi ng(Research Center for Computer and Chemical Engineering ,Qingdao University of Scienceand Technology ,Shandong Qingdao 266042,China )Abstract :Esterification of citric acid and n 2butanol was carried out using tetrabutyl titanate as the cat 2alyst.The main factors ,including quantity of the catalyst ,reaction temperature ,molar ratio of reac 2tants and reaction time ,were investigated.The optimum reaction condition was determined as fol 2lows :citric 2acid 2to 2n 2butanol molar ratio =1∶4.1,reaction temperature 150℃,reaction time 4.5h ,quantity of the catalyst =1.2%of mass of citric acid ,with conversion of over 99%.Purity of the product exceeded 99.5%.K ey w ords :tributyl citrate (TBC );tetrabutyl titanate ;catalytic synthesisC LC number :TQ225.24;TQ032.41 Docum ent code :A A rticle ID :100821143(2004)0420035203 柠檬酸三丁酯(TBC )无毒无臭,增塑效率高,被广泛应用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领域[1],成为邻苯二甲酸酯类增塑剂的“绿色”替代产品,因此有着广阔的市场前景。
柠檬酸三丁酯合成研究
技术进行 了研究 ， 筛选 了一种价廉易得 的催化剂。 该催 化剂由两种无机盐按 比例简单混合 而得 ， 称 为催化剂 Ｊ ０ １ 。对催化剂 Ｊ ０ １ 催化合 Ｙ一 ６ １ Ｙ一 ６ １
成柠檬酸三丁酯的反应条件进行 了研究 ， 经实验 验证 ， 该催化剂催化效果好 ， 且可重复使用 。
１４ 酯化 率 的计算 ．
究、 筛选高效催化合成柠檬酸三丁酯 的方法是国 内外 热 门的研究 领域 。 近年来人 们 探讨 了 醇酸酯化 反应 的各 种 新 型 催化剂 ， 包括 固体超强酸 、 杂多酸等。这些方面的 研究 已有很 多报 道 。笔者对 柠檬 酸 三丁酯 的催 化
取样分析反应物的酸值 ， 根据酸值的变化来 计算体系的酯化率： 酯化 率％ ＝（ 反应 起始 酸值 一反 应结 束 酸 值）反应起始酸值 ×１０ ／ ０％
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杭州 化工
２ ０ ．７２ ０ ７３ （ ）
４ １
柠檬 酸三丁酯合成研究
徐 国生 ， 刘小兵 ， 章琴
（ 浙江建德建业有机化工有限公 司， 浙江建德 ３ １０ ） １６４
摘要 ： 研究了以柠檬酸和正丁醇为原料 ， 用催化剂 Ｊ ０ １ 催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的 Ｙ一 ６ １ 方法， 探讨 了催 化 剂 用量 、 醇酸物质 的量 比、 应 时 间对反 应 结 果 的影 响 ， 反 对产 品进 行 了质 量分 析 。 实验结果表 明， 催化剂 Ｊ ０ １ 催化合成柠檬酸三丁酯的最佳条件是 ： Ｙ一 ６ １ 醇酸摩 尔比为 ４ ５ １催化 ． ：；
另一 种无 毒 增 塑 剂 乙酰 柠 檬 酸 三 丁 酯 的 重要 原 料 目前 ， Ｃ类 增 塑 剂 已被 美 国食 品 与 药 物 ３。 ＴＢ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
柠檬酸三丁酯的合成
张军贞
刘 亚 南 ： 檬 酸 三 丁酯 的 成 拧
柠檬 酸三丁酯 的合成
张 军 贞 ， 亚 南 列
（ 家 庄 白龙 化工 股 份 有 限公 司 ， 北 百 河 石家庄 ００ ３ ） ５０ １
【 摘
要】 用固体氯化物催 化合 成柠檬酸三丁酯。 研究 了催化剂的用量 、 原料配比 、 反应温度 、 应时间对酯化反应 的影响 反
宜 的 醇 酸 摩 尔 比 为 ３ ５： 。 １
３ 结 论
最佳反 应时 间 为 ５ｈ 。 ２ ４ 醇酸摩 尔比对反 应 的影响 采用 ０ １ｍｏ 的柠檬 酸 ，控制反 应时 间为 ５ｈ ． ｌ ．
终 点 温 度 为 １０℃ ， 变 正 丁 醇 的 用 量 ， 持 催 化 剂 ３ 改 保
确 定 了最 佳 工 艺 条件 ， 化 收率 大 于 ９ ％ 。 酯 ６ 【 曩 词 ｌ 檬蘸 三 丁 醋 ； 化 关 柠 酯 ［ 中田 分 类号 】 ２ ４ ＴＱ ２ ５２ ［ 文献 标 识 鸸 】 ［ Ｂ 文章 编号 】０ ３ ０ ５２ ０ ） ２ ０ ７ ２ １０ —５ ９ （ ０ ２ ０ —０ ２ —０
１ ２ 反 应 原 理 ．
１０ ２
９ ０３
１０ ３
９ ６５
１０ ４
９ ． ６７
１０ ５
９ ６９
由表 １可见 ， 反应 温度对 酯 化反应 影响较 大 ， 温 度越 高 ， 酯化率越 高 ， 是反应 温度过 高 ， 但 产品 色泽 较深 ， 能耗 也大 。最佳 反应 温度 为 １ ０℃ 。 ３
Ｈ２卜 Ｃ 【 ＯＯＣ４ Ｈ’
０５
９ ４０
０６
９ ５５
０７
９ ６９
０８
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化工中间体 2010年第03期柠檬酸三丁酯的催化合成研究邓斌，3 陈六平2 徐安武3
柠檬酸三丁酯fTributyl Citrate．简称TBC)是一
种性能优良、市场前景十分看好的无毒增塑剂，除
具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优
点外．对塑料制品的低温性能和光稳定性能也有
良好的改善。
在食品包装、医药器具、儿童玩具、个
人卫生用品等方面已逐步取代邻苯二甲酸二辛酯
fDOP)成为这些行业的主增塑剂。
此外也用于蛋白
质类溶液的消泡剂
柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催
化剂作用下酯化而成．传统的生产工艺是以浓硫
酸为催化剂，但存在副反应多、产品色泽深、后处
理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等
弊端。
因此寻求无腐蚀、无氧化、无污染、高产率的
催化剂是人们一直探索的课题
第36卷第2期
2007年4月
当代化工
Contemporary Chemical Industr
合成柠檬酸三丁酯的催化体系
侯小娟，彭炳华，涂远晖，吴英华
4 杂多酸催化体系
杂多酸是一类含有氧桥的多酸配位化合物，
是由不同含氧酸之间配聚形成的，它具有较强的
酸性和适中的氧化还原性，是一种新型的多功能
催化剂，该催化剂具有活性高、选择性好，寿命长、
对设备无腐蚀等特点。
李秀瑜研究制得磷钨
酸(HPW)用于催化合成TBC，其优化反应条件为：
酸醇摩尔比为1：5，HPW用量为酸质量的3％，在
110 160℃回流反应4 5 h，平均转化率达98．9
％，产品纯度>99％，该法具有活性高、无污染，
易与反应体系分离及可重复使用的特点。
HPW
的催化效果>FeC1 ·6H O，超过或接近ZrO 一
TiO ／sO：一。
吴茂祥等用自制的硅钨酸催化合
成TBC，其优化条件为：0．3 g硅钨酸，21 g(0．1
too1)一水柠檬酸，55 mL正丁醇，反应时间2．5 h，
酯化率可达98．3％。
左阳芳用A1 O，微球负
载磷钼酸催化合成TBC，其优化条件为：：催化剂
0．8％，酸醇物质的量比1：4．5，110—160℃反应
3．5 h，酯化率可达91．7％，催化剂重复使用5次，
活性没有下降。
2009年第1O期
第36卷总第198期
广东化工
、)l，、)nⅣ．gdchem．com 67
催化合成柠檬酸三丁酯
江涛，杜迎春
(北京服装学院化工研究所，北京1 00029)
[
柠檬酸三丁酯(TBC)为无毒塑料增塑剂，具有增塑效率
高、不易挥发、抗霉性、耐光性、耐水性优良等优点，被广泛
用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等领
域。
目前工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，因其可诱发
致癌，柠檬酸三丁酯作为“绿色”替代产品，具有广阔的市场
前景。
TBC 是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的条件下酯化而得，
传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，但存在产品色泽深、后
处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染等弊端。
近年来有
关合成柠檬酸三丁酯反应的报道不少，但用催化树脂催化合成
柠檬酸三丁酯和液相色谱检测反应体系的研究未见报道，因此
笔者采用催化树脂作催化剂，催化合成柠檬酸三丁酯取得很好
的效果；结果表明，该催化剂活性高，易分离和易实现工业化
等优点
2005年
第4期
萍乡高等专科学校学报
Journal of Pingxiang College
2005
NO．4
活性炭负载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯
郭松林
(萍乡高等专科学校，江西萍乡 337055)
摘要：活性炭负载磷钨酸作为合成柠檬酸三丁酯的催化荆，性能优于硫酸。
经实验确定的最佳
反应条件为醇、酸物质的量比为5．0：1，负载量21 ，反应时间3h，酯化率迭97．5 。
产品纯度迭
98 以上，并且催化剂可以重复使用多次。
柠檬酸三丁酯(TBc)是一种无毒高效的增塑剂，
可应用于食品包装塑料生产上。
传统工业酯化反应，是采用浓硫酸作催化剂[】]，该法副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，并且由于大量酸性废水的产生，使后处理困难，环境污染严重。
所以，寻求新的催化活性高、选择性好、易与产品分离、无环境污染、不腐蚀设备的催化剂成为当前研究的主要方向。
我们研究发现，活性炭负载磷钨酸对柠檬酸三丁酯的合成具有很高的催化活性，反应时间短，对设备无腐蚀，无环境污染，易于回收循环使用，酯化率高，具有良好的工业应用前景。