高分子的性能
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❖共聚
非无规则共聚物中的交替共聚物，可以看作由两种单 体组成的一个重复单元的均聚物，只有一个Tg。
❖增塑剂
增塑剂多为小分子低挥发性物质，加入增塑剂后，Tg 明显↓
影响玻璃化转变温度Tg因素
❖共混
若高聚物A和B两组分完全相溶，则混合体系为均相，共 混体系具有一个介于TgA和TgB的之间的Tg； 若高聚物A和B两组分不相溶，共混体系表现出两种高聚 物各自的Tg； 若高聚物A和B两组分部分相溶，即体系中将存在富A相 和富B相时，则出现两个Tg。
聚合物的力学状态和热转变
非晶态高聚物
由图可见随温 度升高非晶态高 聚物，温度—形 变曲线发生两次 转折：玻璃化转 变和黏流态转变， 将其分成三个区 域：玻璃态、高 弹性、和黏流态。
非晶态聚合物的温度—形变曲线
聚合物的力学状态和热转变
非晶态高聚物
玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。 高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。 粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。
高分子的性能
主要内容
1 高分子的分子运动
分子运动的特点 聚合物的力学状态和热转变
2 高分子的热性能
影响玻璃化转变温度Tg因素 结晶高聚物的熔融和熔点 高聚物的粘性流态转变及其影响因素
高分子的分子运动
高分子热运动的主要特点
1 . 运动单元的多重性 2 . 分子运动的时间依赖性 3 . 分子运动的温度依赖性
从上式可知松弛时间取决于分子运动活化能和温度。
对于给定的聚合物△E大致为常数，松弛时间主要依赖于
温度。因此在一定的观测时间内，当温度逐渐升高时，高
聚物各种运动单元的松弛时间将按上式减小。
聚合物的力学状态和热转变
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同 的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度—形变之间的关 系（温度—形变曲线）可反映出分子运动与温度 变化的关系。不同结构高聚物温度—形变曲线不 同。
❖分子量
分子量较低时，分子量↑，Tg↑，但分子量增加到某一临 界值时，Tg将于分子量无关。
❖链间的相互作用
高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg升高， 若链间能形成氢键，则Tg升高。
影响玻璃化转变温度Tg因素
❖交联
一般轻度交联对链段的活动性影响很小，因而对Tg的 影响很小。随着交联度的增加，Tg逐渐提高。
分子运动的特点
运动单元的多重性
➢高分子链的整体运动
高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过 各链段的协同运动完成；如高分子熔体的流动
➢链段的运 高动分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单 键内旋转而相对于另一部分链段的运动；通过链段运动使 大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生 重要影响；
影 响 分子间的作用力—分子间作用力↑，Tf↑ 因 素 分子量—分子量↑，Tf↑
外力—Tf随外力的增加而降低，
由关系可知t=τ时，
xt x0
e
τ的意义—松弛到初始值的1/e倍时所需的时间，反
映了高分子固有性质决定的分子运动速度
的大小。
分子运动的特点
分子运动的温度依赖性
对于任何一种松弛过程，其温度依赖性都服从阿
累尼乌斯方程，因而松弛时间可表示为：
0
exp
E RT
τ0是一个常数，R为气体常数，T为绝对温度，△E 是松弛过程所需要的活化能。
❖外界条件的影响
不同测定方法所得结果不一定差异。
结晶高聚物的熔融和熔点
熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。 熔点：在热力学上定义为熔融热与熔融熵之比。
分子间作用力—分子间作用力↑，熔点↑
影 分子链的刚性—分子链的刚性↑，熔点↑
响 熔 点 的
稀释效应—在聚合物加工中常常加入或可溶 性
添加剂等助剂改善其加工性能，这类小 分子助剂通常会使结晶聚合物的熔点降低
因 温度—结晶温度越低，熔点越低 素
片晶厚度
应力与压力
高聚物的粘性流态转变及其影响因素
黏性流动
黏性流动机理可分为分段位移和化学流动两种机理；线型 高聚物流动时，分段位移和化学流动同时存在；当高聚物黏 度较低时，分段位移是主要机理；在高黏度和外力作用足够 快的时，化学流动是主要机理。
分子链的柔性—分子链越柔顺，Tf↓，熔点↑
特征温度： 玻璃化转变温度Tg：玻璃态和高弹态转变的温度， 是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为 橡胶使用的最低温度。 黏流温度Tf：高弹态转变为粘流态的温度是非晶 态高聚物成型加工的最低温度，
聚合物的力学状态和热转变
晶态高聚物
皮皮革革态态
在轻度结晶的聚合物中，微晶体起着物理交联的作 用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态， 可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限 制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于 非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具 有一定的硬度,象皮革。
➢松弛时间τ是描述松弛过程快慢的一个物理量。τ 值愈小说明松弛过程快；τ值愈大说明松弛过程慢； 高分子运动单元有大有小，不同尺寸的运动单元松 弛时间不一。
分子运动的特点
分子运动的时间依赖性
松弛过程表达式：
xt
x0e
t
xt 是除去外力后在t时测出的薄膜长度的增量；
x0 是未除外力前薄膜长度的增量
➢链节、支链、侧基的运动—简称次级松弛，比链运动需 要更低的能量
➢晶区内的分子运动
晶态聚合物的晶区中，也存在Байду номын сангаас分子运动。如晶型转变、 晶区内缺陷运动等。
分子运动的特点
分子运动的时间依赖性
➢松弛时间（τ）：在一定外界条件下，物质从一 种平衡状态过渡到另一种状态， 由于运动单元运动时需要克服 阻力，所以过渡过程是一种松 弛过程，所需要时间称为松弛 时间。
影响玻璃化转变温度Tg因素
❖分子链的化学结构—影响Tg的主要因素
主链为饱和单键构成的高聚物一般Tg不高；主链含孤立 双键或三键的高聚物Tg都比较低；主链含共轭双烯的高 聚物，主链引入芳香环、饱和环、杂环的高聚物Tg很高； 侧基极性↑，Tg↑；侧基柔性↑，Tg↓；侧基基团体积↑， Tg↑；侧基对称性↑，Tg↓
非无规则共聚物中的交替共聚物，可以看作由两种单 体组成的一个重复单元的均聚物，只有一个Tg。
❖增塑剂
增塑剂多为小分子低挥发性物质，加入增塑剂后，Tg 明显↓
影响玻璃化转变温度Tg因素
❖共混
若高聚物A和B两组分完全相溶，则混合体系为均相，共 混体系具有一个介于TgA和TgB的之间的Tg； 若高聚物A和B两组分不相溶，共混体系表现出两种高聚 物各自的Tg； 若高聚物A和B两组分部分相溶，即体系中将存在富A相 和富B相时，则出现两个Tg。
聚合物的力学状态和热转变
非晶态高聚物
由图可见随温 度升高非晶态高 聚物，温度—形 变曲线发生两次 转折：玻璃化转 变和黏流态转变， 将其分成三个区 域：玻璃态、高 弹性、和黏流态。
非晶态聚合物的温度—形变曲线
聚合物的力学状态和热转变
非晶态高聚物
玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。 高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。 粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。
高分子的性能
主要内容
1 高分子的分子运动
分子运动的特点 聚合物的力学状态和热转变
2 高分子的热性能
影响玻璃化转变温度Tg因素 结晶高聚物的熔融和熔点 高聚物的粘性流态转变及其影响因素
高分子的分子运动
高分子热运动的主要特点
1 . 运动单元的多重性 2 . 分子运动的时间依赖性 3 . 分子运动的温度依赖性
从上式可知松弛时间取决于分子运动活化能和温度。
对于给定的聚合物△E大致为常数，松弛时间主要依赖于
温度。因此在一定的观测时间内，当温度逐渐升高时，高
聚物各种运动单元的松弛时间将按上式减小。
聚合物的力学状态和热转变
当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同 的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。
在恒定应力下，高聚物的温度—形变之间的关 系（温度—形变曲线）可反映出分子运动与温度 变化的关系。不同结构高聚物温度—形变曲线不 同。
❖分子量
分子量较低时，分子量↑，Tg↑，但分子量增加到某一临 界值时，Tg将于分子量无关。
❖链间的相互作用
高分子链间相互作用降低了链的活动性，因而Tg升高， 若链间能形成氢键，则Tg升高。
影响玻璃化转变温度Tg因素
❖交联
一般轻度交联对链段的活动性影响很小，因而对Tg的 影响很小。随着交联度的增加，Tg逐渐提高。
分子运动的特点
运动单元的多重性
➢高分子链的整体运动
高分子链作为一个整体呈现出的质量中心的移动，须通过 各链段的协同运动完成；如高分子熔体的流动
➢链段的运 高动分子链在其保持质心不变的情况下，一部分链段通过单 键内旋转而相对于另一部分链段的运动；通过链段运动使 大分子发生伸展或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生 重要影响；
影 响 分子间的作用力—分子间作用力↑，Tf↑ 因 素 分子量—分子量↑，Tf↑
外力—Tf随外力的增加而降低，
由关系可知t=τ时，
xt x0
e
τ的意义—松弛到初始值的1/e倍时所需的时间，反
映了高分子固有性质决定的分子运动速度
的大小。
分子运动的特点
分子运动的温度依赖性
对于任何一种松弛过程，其温度依赖性都服从阿
累尼乌斯方程，因而松弛时间可表示为：
0
exp
E RT
τ0是一个常数，R为气体常数，T为绝对温度，△E 是松弛过程所需要的活化能。
❖外界条件的影响
不同测定方法所得结果不一定差异。
结晶高聚物的熔融和熔点
熔融：物质从结晶状态变为液态的过程。 熔点：在热力学上定义为熔融热与熔融熵之比。
分子间作用力—分子间作用力↑，熔点↑
影 分子链的刚性—分子链的刚性↑，熔点↑
响 熔 点 的
稀释效应—在聚合物加工中常常加入或可溶 性
添加剂等助剂改善其加工性能，这类小 分子助剂通常会使结晶聚合物的熔点降低
因 温度—结晶温度越低，熔点越低 素
片晶厚度
应力与压力
高聚物的粘性流态转变及其影响因素
黏性流动
黏性流动机理可分为分段位移和化学流动两种机理；线型 高聚物流动时，分段位移和化学流动同时存在；当高聚物黏 度较低时，分段位移是主要机理；在高黏度和外力作用足够 快的时，化学流动是主要机理。
分子链的柔性—分子链越柔顺，Tf↓，熔点↑
特征温度： 玻璃化转变温度Tg：玻璃态和高弹态转变的温度， 是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为 橡胶使用的最低温度。 黏流温度Tf：高弹态转变为粘流态的温度是非晶 态高聚物成型加工的最低温度，
聚合物的力学状态和热转变
晶态高聚物
皮皮革革态态
在轻度结晶的聚合物中，微晶体起着物理交联的作 用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态， 可以观察到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限 制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于 非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的存在具 有一定的硬度,象皮革。
➢松弛时间τ是描述松弛过程快慢的一个物理量。τ 值愈小说明松弛过程快；τ值愈大说明松弛过程慢； 高分子运动单元有大有小，不同尺寸的运动单元松 弛时间不一。
分子运动的特点
分子运动的时间依赖性
松弛过程表达式：
xt
x0e
t
xt 是除去外力后在t时测出的薄膜长度的增量；
x0 是未除外力前薄膜长度的增量
➢链节、支链、侧基的运动—简称次级松弛，比链运动需 要更低的能量
➢晶区内的分子运动
晶态聚合物的晶区中，也存在Байду номын сангаас分子运动。如晶型转变、 晶区内缺陷运动等。
分子运动的特点
分子运动的时间依赖性
➢松弛时间（τ）：在一定外界条件下，物质从一 种平衡状态过渡到另一种状态， 由于运动单元运动时需要克服 阻力，所以过渡过程是一种松 弛过程，所需要时间称为松弛 时间。
影响玻璃化转变温度Tg因素
❖分子链的化学结构—影响Tg的主要因素
主链为饱和单键构成的高聚物一般Tg不高；主链含孤立 双键或三键的高聚物Tg都比较低；主链含共轭双烯的高 聚物，主链引入芳香环、饱和环、杂环的高聚物Tg很高； 侧基极性↑，Tg↑；侧基柔性↑，Tg↓；侧基基团体积↑， Tg↑；侧基对称性↑，Tg↓