加氢裂化催化剂

加氢裂化催化剂的选择性

加氢裂化催化剂的选择性摘要：加氢裂化工艺能将高硫蜡油等劣质原料直接转化为优质的石脑油、喷气燃料、柴油等，是当前炼化企业油品质量升级、生产优质化工原料的核心工艺。

近年来加氢裂化技术得到了快速发展，由生产中间馏分油向生产轻质馏分油转变，而催化剂的开发则是加氢裂化技术进步的核心。

笔者重点讨论反应温升、原料等因素对加氢裂化催化剂中油选择性的影响及解决措施。

关键词：加氢裂化催化剂；选择性1反应温升对加氢裂化催化剂中油选择性的影响及消除在加氢裂化工艺过程中,含有一定量S、N化合物的重质原料,被裂化成可用于生产燃料油、化工原料和炼厂原料的轻质、低沸点加氢裂化产品。

为解决(抵抗)加氢裂化原料中S、N等毒物对催化剂的中毒影响,加氢裂化催化剂一般选择高活性的无定形硅铝、分子筛等催化材料作为加氢裂化催化剂的裂化组分。

在加氢裂化装置反应器内,由于加氢裂化是放热反应,当原料通过催化剂床层被裂化成目的产品的同时,也放出大量的热量,这些热量沿原料的流向,使加氢裂化反应器的进、出口产生较大的温升。

同时,在加氢裂化反应器催化剂床层的下部,含有一定数量有机氮的裂化原料,在加氢裂化催化剂活性金属的精制下,裂化原料到达反应器催化剂床层的底部,有机氮的含量已经很少,削弱了裂化原料中的氮化物对加氢裂化催化剂酸性裂化活性中心的抑制作用,使反应器底部的催化剂表现出很强的酸性特性,造成反应器底部的裂化原料过渡裂化,二次裂化严重、目的产品的选择性降低,严重影响加氢裂化催化剂的中油选择性。

笔者在相同原料、压力、体积空速、氢油比的条件下,控制相同的裂化深度,利用恒温床加氢装置,考察了加氢裂化催化剂反应温升对中间馏分油的影响,数据见表1。

表 1 反应温升对加氢裂化催化剂中油选择性的影响表1数据表明:在工艺条件和裂化深度相同的条件下,同一加氢裂化催化剂,有20℃反应温升同无反应温升的情况比较,产品收率总体表现为,石脑油的收率增加、柴油和低凝柴油的收率减少,尤其影响中油收率和中油选择性,中油收率下降1.9～4.7个单位,中油选择性下降了2.5～3.5个单位,由此可见反应温升对加氢裂化催化剂的中油选择性影响是非常大的。

关于加氢裂化催化剂失活的原因分析

关于加氢裂化催化剂失活的原因分析【摘要】近二十年来，我国的加氢裂化催化剂不断发展，步入了一个新的发展阶段。

本文通过回顾加氢裂化工艺的发展路程，着重介绍研究开发的催化剂的应用情况，以此来分析加氢裂化催化剂失活的原因。

求得解决方法使其得以恢复。

【关键词】加氢裂化催化剂失活1 前言加氢裂化发展迅猛的主要原因就是所需的加工原料应用范围广泛，大致包括重质柴油、焦化蜡油、减压馏分油、脱沥青油、重油催化裂化轻循环油和常压渣油等等，涉及了从石脑油到渣油的范围。

数字显示，1998年加工能力分布，世界为200Mt/a，占原油蒸馏能力的5%；我国为13.68 Mt/a，占原油蒸馏能力的5.6%。

关于加氢裂化催化剂失活的问题，要在生产中采取相应措施恢复催化剂活性，保证装置的正常运作。

本文最后还通过分析我国汽油、柴油、煤油和润滑油的发展需求，讨论加氢裂化催化剂在今后的发展方向和动力。

2 加氢裂化催化剂失活原因催化剂失活是一种催化剂反应率与时间增长呈现反比例的现象。

催化剂失活的三种类型主要是：催化剂中毒失活、催化剂烧结失活和催化剂阻塞失活。

催化剂的中毒失活是指一些有害物质堵塞孔道导致催化剂活性和选择性下降的过程。

催化剂烧结失活是指由于高温造成催化剂烧结，在其表面形成炭质，活性组织被载体包围覆盖，孔道被结焦现象阻塞，这就导致了反应物分子难以进入活性中心。

催化剂积碳失活是因为催化剂的使用使其表面产生了碳的沉积物，因此导致催化剂的活性下降。

对于上面三种失活方式，在现实的加氢裂化装置中得到了体现。

在一些加氢裂化装置投产时加入了加氢裂化催化剂，一段时间后产生的现象是第一床层没有升温，起初大家认为是因为温度没有达到活性炭的要求。

但长时间之后温度不断升高，入口最高温度竟然到达了376℃，这足以说明第一床层的催化剂失活。

几年后发现第二床层的催化剂升温速度减慢，催化剂活性降低。

经调查分析，所研究的中国石油吉林化学股份公司炼油厂所用的是大庆油，油质好，生产反应平稳，排除结焦和烧结的原因。

CHC-20加氢裂化催化剂的开发

ｃｔｌｓａｏｄａｔｖｔｎｔｂｌｔａａｙｔｈｓｇｏｃｉｉｙａｄｓａｉｉｙ，ｗｈｉｈｃｎｍｅｔｌｎ —ｅｍｐｒｔｎｏｌｎｅｕｒｍｅｔ．ｃａｅｏｇｔｒｏｅａｉｆｐａｔｒｑｉｅｎｓｏＫｅｗｏｄｓｈｄｏｒｃｉｇ；ｃｔｌｓ；ｎｐｔａ；ｄｅｅ；ｔｉｏ１ｙｒ：ｙｒｃａｋｎａａｙｔａｈｈｉｓｌａｌｉ
４３８．％ｗｉｏｅｔａｒｍａｉｓｏ９％．ｗｈｃａｅｈｇｕｌｔｒｃｉｇｒｗａｅｉｌｆｒｅｈｌｎｔｐｔｎｉｌａｏｔｆ４ｈｃｉｈｃｎｂｉｈｑａｉｙｃａｋｎａｍｔｒａｔｙｅｅ：ｄｅｅｉｏｉｓｌｏｌ
定性试验表明，制的催化剂具有良好的活性稳定性，够满足工业装置长周期运行的要求．研能
关键词：加氢裂化；催化剂；石脑油；柴油；油尾
中图分类号：Ｅ４．Ｔ６２９文献标志码：Ａ文章编号：０９—６１（０００— ０１— ４１０７Ｘ２１）１０６０
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应
表ｌＣＣ２Ｈ－０催化剂的主要物化性能
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第３７卷
２２试验原料油
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催化剂（Ｈ－０ＣＣ２）
ＷＯ＋ＮＯ的质量分数／３ｉ％孔容／ｍｇ）（Ｌ－比表面（。・）ｍｇ压碎强度／Ｎ・ｍ）（ｃ堆积密度／ｇ・Ｌ）（ｍ

加氢裂化催化剂反应机理

加氢裂化过程是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。

其化学反应包括饱和、还原、裂化和异构化。

加氢裂化的反应机理是正碳离子机理，遵循β-断裂法则。

在双功能催化剂上，正碳离子的生成主要是通过不饱和烃在催化剂的酸性位获取质子而生成正碳离子；烷烃失去负离子生成正碳离子，当烷烃与正碳离子反应时，发生负氢离子转移，生成新的正碳离子。

此外，加氢裂化催化剂上的反应主要包括活性金属和酸性载体上的化学反应。

具体来说，活性金属表面上的硫化物和氮化物的氢解、芳烃加氢饱和、烯烃加氢饱和，以及在酸性载体上的环状化合物的开环、裂化、脱烷基、异构化反应。

至于具体的反应细节和步骤，建议查阅化学专业书籍或咨询化学专家，以获取更深入的了解。

同时，也应注意，在进行加氢裂化反应时，应严格遵守相关安全规定，确保人员安全和设备稳定。

2#加氢裂化催化剂湿法硫化

2#加氢裂化催化剂湿法硫化摘要加氢裂化催化剂的预硫化。

钨、镍、钼等金属作为反应器中保护剂和催化剂的活性金属组份，他们多是以氧化态形式存在的。

在反应器内氧化态的钨、镍、钼等金属组份难以发挥其应有的活性，硫化态时金属组份才能发挥其应有的活性。

把活性金属由氧化态转化为硫化态正是催化剂硫化的最终目的。

二硫化碳、二甲基二硫等都可以作为硫化剂。

预硫化的条件决定预硫化的效果，硫化温度一般在280～300℃左右。

经过硫化后的催化剂活性很高，为使装置操作平稳，需对催化剂进行钝化。

催化剂钝化的主要目的是抑制加氢裂化催化剂的初活性。

常用的钝化剂为无水液氨。

无水液氨的注入位置既可在精制反应器R101入口，也可在裂化反应器R102入口，但以在裂化反应器入口注入为最佳。

[1]关键词:加氢裂化；催化剂；湿法硫化技术中国石油化工股份有限公司天津分公司180万吨/年加氢裂化装置于2009年10月一次开车成功。

2020年2#加氢裂化在检修期间对上周期使用的FF-66和FC-52/FC-80催化剂进行了器外再生后回填使用。

其中精制段补充了部分FF-66新剂，裂化段使用了FC-76加氢裂化催化剂作为补充，后精制全部装填新鲜FDS-4催化剂。

催化剂装填于2020年6月7日开始至6月17日结束，共计装填FF-66（新剂）55.00吨；FTX（新剂）1.94吨；FC-76（新剂）39.00吨；FDS-4（新剂）19.72吨；FBN-03B04保护剂7.91吨；FBN-03B05保护剂5.50吨；FBN-03B06保护剂2.20吨。

为了确保装置一次开车成功，要求反应原料、反应系统气密、催化剂硫化、催化剂钝化、换进原料油等主要步骤必须严格按规定执行。

1 催化剂正常使用条件及有关注意事项1.1 原料油与新氢原料油的馏程、残炭、氮含量、硫含量和金属杂质等会直接影响催化剂的反应性能和寿命。

原料油质量很差时，容易氧化生成胶质，并在催化剂上结焦积碳，催化剂床层压降上升过快，进而导致装置计划外停工，同时还会影响催化剂寿命。

加氢催化剂、加氢反应器基础知识

加氢催化剂、加氢反应器基础知识概述加氢精制催化剂是由活性组分、助剂和载体组成的。

其作用是加氢脱除硫、氮、氧和重金属以及多环芳烃加氢饱和。

该过程原料的分子结构变化不大，，根据各种需要，伴随有加氢裂化反应，但转化深度不深，转化率一般在10%左右。

加氢精制催化剂需要加氢和氢解双功能，而氢解所需的酸度要求不高。

工作原理催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。

(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定(3)乙炔氢化热为-313.8kJ·mol－1，比乙烯的两倍（-274.4kJ·mol－1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。

应用在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heat of hydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出热量)。

催化加氢的机理（改变反应途径，降低活化能）：吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。

分类1、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂（hydrocracking catalyst）是石油炼制过程中，重油在360~450℃高温，15~18MPa高压下进行加氢裂化反应，转化成气体、汽油、喷气燃料、柴油等产品的加氢裂化过程使用的催化剂。

加氢裂化过程在石油炼制过程属于二次加工过程，加工原料为重质馏分油，也可以是常压渣油和减压渣油，加氢裂化过程的主要特点是生产灵活性大，产品的分布可由操作条件来控制，可以生产汽油、低凝固点的喷气燃料和柴油，也可以大量生产尾油用作裂解原料或生产润滑油。

所得的产品稳定性好，但汽油的辛烷值不高，。

由于操作条件苛刻，设备投资和操作费用高，应用不如催化裂化广泛。

加氢裂化催化剂（FC系列）FC系列催化剂是抚顺石油化工研究院根据国内加氢裂化技术发展的需要而开发的，具有裂化活性高、加氢性能好、抗氮能力强、稳定性好、对原料适应性强、可再生使用等特点。

在中压及高压条件下均有优异的加氢裂化性能，可按中油型或轻油型方案灵活进行生产，适用于减压馏分油中压或高压加氢裂化以及劣质柴油中压加氢改质，生产优质石油产品和化工原料，能满足用户的不同需求。

FC系列加氢裂化催化剂性能达到国际同类催化剂先进水平。

柴油加氢脱硫催化剂柴油加氢脱硫催化剂是抚顺石油化工研究院研制开发的，以新型改性氧化铝为载体，以非贵金属为活性组分，制备岀具有孔容大、比表面积高、活性组分匹配合理、活性金属高度分散、加氢脱硫和加氢脱氮活性好、对原料适应性强等特点的催化剂。

不仅其低压加氢脱硫活性比同类催化剂好，而且其加氢脱氮、芳烃饱和及深度加氢脱硫活性也比同类催化剂高许多。

催化剂性能属柴油领域国际领先水平。

工业应用结果表明：处理高硫柴油，FH-UDS催化剂可以满足生产硫含量<15mg/g低硫柴油的要求。

汽油选择性加氢脱硫剂（FGH系列）抚顺石油化工研究院研制开发的OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术，主要用于降低FCC汽油的硫含量和烯烃含量。

针对FCC汽油的硫化物集中在重馏分、烯烃集中在轻馏分中的分布特点，OCT-M技术将全馏分FCC汽油预分馏为重馏分和轻馏分，加氢脱硫后的重馏分与轻馏分混合进行无碱脱臭处理，在辛烷值损失较小的情况下可生产低硫含量清洁汽油。

本技术2004年通过了中国石油化工股份有限公司科技开发部组织的技术鉴定，认为本技术属国外同类技术先进水平。

FGH系列加氢脱硫催化剂是OCT-M技术所用组合催化剂。

石蜡加氢催化剂（FV系列）FV系列石蜡加氢催化剂具有孔容大、比表面积高、孔结构集中等特点，用于石蜡加氢精制具有较好的活性、选择性和稳定性，机械强度高，尤其是稠环芳烃饱和能力强。

催化剂的重复性和再现性良好。

加氢裂化催化剂预硫化操作规程

加氢裂化催化剂预硫化操作规程一、催化剂预硫化的目的加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是Mo、Ni、Co和W，同其它新催化剂或再生后的催化剂一样，其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态的形式存在。

大量的研究和工业实践证明，催化剂经过硫化，活性金属组分由氧化态转化为硫化态，具有良好的加氢活性和热稳定性。

因此，在加氢催化剂接触原料油汽之前，先进行预硫化，将催化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。

本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物，FF-20精制催化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物，FC-14裂化催化剂的活性金属为W-Ni系金属氧化物，予硫化能使MoO3、WO3和NiO转变为具有较高活性的MoS2、WS2和Ni3S2金属硫化物。

催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种，湿化硫化为在氢气存在下，采用硫化物或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化；干法硫化为在氢气存在下，直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。

湿法硫化分为两种：一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来，一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。

本装置预硫化工艺为干法气相硫化。

使用二甲基二硫化物C2H6S2（DMDS）作为硫化剂。

二、催化剂预硫化的原理催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化氢(H2S)，H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。

其相关的硫化反应如下：(CH3)2S2+3H2→ 2H2S+2CH4MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2OWO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O三、具备条件(1)经过气密检验和紧急泄压试验，确认系统严密性和联锁系统性能安全可靠。

(2)供氢系统确保稳定可靠，1401-K-101及1401-K-102运转正常。