纤维素类生物质合成多元醇的研究进展
氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展
林业工程学报，２０２４，９（１）：３２－４４ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２２１２０１５收稿日期：２０２２－１２－１２㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０８－１１基金项目：国家自然科学基金（２１８７３０１２）；国家高层次人才特殊支持计划项目㊂作者简介：薛智敏，女，教授，研究方向为绿色化学和林产化工㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｍｘｕｅ＠ｂｊｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展薛智敏，闫何恋（北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京１０００８３）摘㊀要：丰富㊁可再生的木质纤维素生物质在代替化石资源制备化学品和功能材料方面具有巨大的潜力，但是，木质纤维素生物质的天然抗降解性严重制约着其有效利用，需要通过预处理打破木质纤维素的天然抗降解屏障，才能更好利用木质纤维素生物质㊂以低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）为溶剂的预处理技术是新兴的生物质预处理技术，在木质纤维素预处理方面展现出良好的应用前景㊂笔者综述了近年来氯化胆碱（ＣｈＣｌ）基ＤＥＳｓ用于生物质预处理的研究概况，讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能之间的关联性，系统总结了以羧酸㊁醇㊁氨基或者酰胺基为氢键供体的ＤＥＳｓ在木质纤维素预处理方面的应用，重点分析了预处理温度及时间㊁氢键供体的结构及其与ＣｈＣｌ的物质的量比㊁固液比等因素对预处理性能的影响㊂此外，还讨论了ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ与其他辅助技术结合在生物质预处理中的应用㊁ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的回收㊁预处理后木质纤维素各组分的再生等㊂最后，展望了ＤＥＳｓ预处理技术面临的挑战及可能的发展方向㊂关键词：低共熔溶剂；生物质预处理；木质纤维素；木质素；氯化胆碱中图分类号：ＴＱ３５２．６２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０１－００３２－１３Ａｄｖａｎｃｅｓｏｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓＸＵＥＺｈｉｍｉｎ，ＹＡＮＨｅｌｉａｎ（ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＬｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＢｅｉｊｉｎｇＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｏａｃｈｉｅｖｅｔｈｅｇｏａｌｏｆｃａｒｂｏｎｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ，ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄｅｎｅｒｇｉｅｓｈａｓｇａｉｎｅｄｗｏｒｌｄ⁃ｗｉｄｅｉｎｔｅｒｅｓｔ．Ｉｎｔｈｉｓｃｏｎｔｅｓｔ，ｔｈｅａｂｕｎｄａｎｔ，ｃｈｅａｐａｎｄｒｅｎｅｗａｂｌｅｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｇｒｅａｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｂｅａｎａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｔｏｆｏｓｓｉｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｖａｌｕａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｂｅｃａｕｓｅｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏ⁃ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｈａｓｓｈｏｗｎｔｈｅｕｎｉｑｕｅ ｎｅｔ⁃ｚｅｒｏｃａｒｂｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎ ｎａｔｕｒｅ，ｔｈｕｓｍａｋｉｎｇｉｔｓｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｃｏｍｅａｈｏｔｓ⁃ｐｏｔｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｍｕｎｉｔｙ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅｎａｔｕｒａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｓｅｒｉｏｕｓｌｙｒｅｓｔｒｉｃｔｓｉｔｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔｉｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｔｏｂｒｅａｋｔｈｅｎａｔｕｒａｌａｎｔｉ⁃ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｂａｒｒｉｅｒｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｂｙｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｏａｃｈｉｅｖｅｂｅｔｔｅｒｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ．Ｔｏｄａｔｅ，ｖａｒｉｏｕｓｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｔｏｐｒｅ⁃ｔｒｅａｔｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｐｈｙｓｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｇｒｉｎｄｉｎｇ），ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ａｌｋａｌｉｓ，ａｃｉｄｓ，ｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ，ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄｅｎｚｙｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ），ａｎｄｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｏｔｈｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｓ（ｅ．ｇ．，ｗｅｔｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｃｒａｃｋｉｎｇ）．Ｏｆｔｈｅｓｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ（ＤＥＳｓ，ａｎｅｗｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｅｅｎｓｏｌｖｅｎｔｓ）ｉｓｃｏｎｓｉ⁃ｄｅｒｅｄａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｈｉｃｈｈａｓｓｈｏｗｎｇｏｏｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓ．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＣｈＣｌ）⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｔｈｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｄｅｎｓｉｔｙ，ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｐｏｌａｒｉｔｙ）ｏｆｔｈｅＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ，ａｌｃｏｈｏｌｓ，ａｍｉｎｏｓｏｒａｍｉｄｅｓａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓｉｎｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｅｒｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｐａ⁃ｒａｍｅｔｅｒｓ，ｉ．ｅ．，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｉｍｅ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓａｎｄｉｔｓｍｏｌａｒｒａｔｉｏｗｉｔｈＣｈＣｌ，ａｎｄｓｏｌｉｄ⁃ｔｏ⁃ｌｉｑｕｉｄｒａｔｉｏ，ｏｎｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅｐｅｒ⁃ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃｏｍｂｉｎｉｎｇＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄｏｔｈｅｒａｕｘｉｌｉａｒｙｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ｉ．ｅ．，ｍｉｃｒｏｗａｖｅ，ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓｏｕｎｄ，ａｄｄｉ⁃㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展ｔｉｖｅｓ，ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ，ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ，ａｎｄｂｉｏ⁃ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ）ｏｎｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｈｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ（ｉ．ｅ．，ａｎｔｉ⁃ｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ｆｏｒｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆＣｈＣｌ⁃ｂａｓｅｄＤＥＳｓ，ａｎｄｔｈｅｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｓｗｅｒｅｒｅｐｏｒｔｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ａｎｏｕｔｌｏｏｋｗａｓｐｒｏｖｉｄｅｄｔｏｈｉｇｈｌｉｇｈｔｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓａｎｄｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｂｙｕｔｉｌｉｚｉｎｇＤＥＳｓ，ａｎｄｓｅｖｅｒａｌｋｅｙｐｒｏｂ⁃ｌｅｍｓｔｏｂｅａｄｄｒｅｓｓｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅｗｏｒｋｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅａｕｔｈｏｒｓ ｋｎｏｗｌｅｄｇｅ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｉｔｉｓｎｏｄｏｕｂｔｔｈａｔｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＤＥＳｓａｓｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｂｉｏｍａｓｓｉｓｈｉｇｈｌｙｐｒｏｍｉｓｉｎｇ．Ｗｅｂｅｌｉｅｖｅｔｈａｔｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗｃｏｕｌｄｐｒｏｖｉｄｅｕｓｅｆｕｌｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｒｅａｄｅｒｓｗｏｒｋｉｎｇｉｎｔｈｉｓｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇａｎｄｉｍｐｏｒｔａｎｔａｒｅａ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｄｅｅｐｅｕｔｅｃｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ；ｂｉｏｍａｓｓｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｌｉｇｎｉｎ；ｃｈｏｌｉｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ图１㊀不同种类氢键供体的化学结构Ｆｉｇ．１㊀Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｏｎｏｒｓ㊀㊀以石油㊁煤㊁天然气为代表的化石碳资源日趋枯竭，促使人们开发可再生的碳资源㊂在此背景下，利用可再生生物质生产高值化学品和功能材料受到广泛关注㊂其中，木质纤维素生物质约占全球可用生物质总量的５０％，是地球上最丰富的可再生碳资源［１］㊂木质纤维素生物质的主要组分包括纤维素（３０％ ５０％）㊁半纤维素（２０％ ３０％）㊁木质素（１５％ ３０％）以及其他低含量组分（灰分㊁树脂㊁酚类等）［２］㊂木质纤维素生物质复杂的微观结构以及三大主要组分的不均匀分布使得木质纤维素生物质具有天然的抗降解屏障㊂通过绿色㊁高效㊁低成本的预处理方法打破该屏障，提高催化剂或溶剂分子对木质纤维素生物质的可及性，是实现木质纤维素生物质高效转化利用的必要过程㊂预处理过程能够实现木质素与碳水化合物（纤维素㊁半纤维素）的分离㊂分离得到的碳水化合物可以用于制备功能材料㊁高值化学品等，而木质素能够生产各种芳香化学品及功能材料［３－４］㊂木质纤维素生物质的预处理方法一般分为３类：物理法（研磨等）［５］㊁化学法（碱㊁酸㊁有机溶剂㊁离子液体㊁低共熔溶剂以及酶解等生物化学法）㊁物理化学结合法（湿氧化和水热裂解等）［６］，其中，酸或碱预处理是最常用的传统方法㊂但是，酸或碱预处理存在设备腐蚀㊁环境污染㊁效率低㊁能耗高等缺点㊂近年来，开发绿色预处理方法已经成为木质纤维素领域的研究热点㊂低共熔溶剂（ＤＥＳｓ）是近年来新兴的绿色功能溶剂㊂与传统有机溶剂相比，ＤＥＳｓ具备可由可再生原料制备㊁成本低㊁易回收㊁可生物降解等优点［７］，因此，ＤＥＳｓ符合绿色化学的基本原则，是一类极具应用前景的木质纤维素预处理溶剂㊂ＤＥＳｓ由氢键受体（ＨＢＡ）和氢键供体（ＨＢＤ）按照一定比例形成，具有与离子液体相似的物化性质，但毒性更低㊁更易生物降解㊁价格更便宜，因此，ＤＥＳｓ预处理被认为是传统酸／碱预处理最有前途的替代方法之一㊂早期报道的ＤＥＳｓ以氯化胆碱（ＣｈＣｌ）为ＨＢＡ，该种ＤＥＳｓ通常具有较好的木质纤维素预处理性能［８－９］㊂笔者综述了氯化胆碱基ＤＥＳｓ（图１）用于３３林业工程学报第９卷木质纤维素预处理的研究进展，并展望了ＤＥＳｓ用于生物质预处理的前景和面临的挑战㊂１㊀氯化胆碱基ＤＥＳｓ的物化性质与预处理性能的关系１．１㊀密㊀度大部分ＤＥＳｓ在２５ħ时的密度多在１．０ １．３ｇ／ｃｍ３［１０］㊂其中，氢键官能团数量㊁ＨＢＤ的烷基链长㊁温度㊁水含量等极大影响ＤＥＳｓ的密度㊂ＤＥＳｓ的密度随所含提供氢键官能团数量的增加而上升，而随ＨＢＤ烷基链长度的增加而下降㊂与常规溶剂类似，ＤＥＳｓ的密度随温度升高线性下降㊂此外，水含量会影响ＤＥＳｓ的密度㊂Ｎｅｗ等［１１］发现ＣｈＣｌ与尿素（Ｕ）形成的低共熔溶剂ＣｈＣｌ／Ｕ的密度随含水量的增加而降低，其对油棕叶的脱木素性能也随之降低㊂这可能是因为ＤＥＳｓ的浓度随水含量的增加而降低，导致ＤＥＳｓ与木质纤维素的接触概率降低，从而导致脱木素性能的降低㊂ＨＢＤ的种类及其与ＣｈＣｌ的物质的量比对ＣｈＣｌ基ＤＥＳｓ的密度有较大影响㊂Ｓｈａｆｉｅ等［１２］发现ＣｈＣｌ与柠檬酸（ＣＡ）形成的ＤＥＳｓ的密度随ＣｈＣｌ物质的量比的增加而下降，但随ＣＡ物质的量比的增加而升高㊂在利用由ＣｈＣｌ和有机羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理油棕空果串（ＥＦＢ）时，ＣｈＣｌ／乳酸（物质的量比为１ʒ１）比ＣｈＣｌ／ＣＡ（物质的量比为１ʒ１）具有更低的密度，易于扩散与ＥＦＢ接触，从而具有更好的预处理性能［１３］㊂１．２㊀黏㊀度ＤＥＳｓ中含有大量氢键，导致绝大多数ＤＥＳｓ具有较高的黏度，而其高黏度会阻碍传热和传质，从而降低预处理效率㊂目前，常用的降低黏度的方法是提高温度和增加水含量㊂此外，改变ＤＥＳｓ中ＨＢＡ和ＨＢＤ的种类及物质的量比能够制备低黏度的ＤＥＳｓ，使其与生物质的接触更充分，促进生物质的预处理㊂形成三元ＤＥＳｓ是降低ＤＥＳｓ黏度的一种新方法［１４］㊂ＫａｎｄＡｎｅｌｌｉ等［１５］制备了低黏度的三元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／草酸／乙醇（ＣｈＣｌ／ＯＡ／ＥｔＯＨ）用于秸秆预处理，发现利用三元ＤＥＳｓ的脱木素率比二元ＤＥＳｓＣｈＣｌ／ＯＡ的脱木素率至少高５０％㊂１．３㊀离子导电性ＤＥＳｓ具有离子导电性，但由于其黏度较大，导致大多数ＤＥＳｓ的离子电导率较低（在常温下小于２ｍＳ／ｃｍ）［１０］㊂升高温度能够降低ＤＥＳｓ的黏度，促进离子迁移，使得ＤＥＳｓ在高温时具有较高的导电性［１６］㊂此外，ＤＥＳｓ的离子电导率与ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质㊁物质的量比等因素密切相关［１７－１８］㊂Ａｂｂｏｔｔ等［１７］发现由ＣｈＣｌ与ＯＡ形成的ＤＥＳｓ在４５ħ时的电导率随ＯＡ含量的增加先上升后下降，并且在ＯＡ与ＣｈＣｌ物质的量比为１ʒ１时的电导率最高㊂当向ＣｈＣｌ与乙二醇（ＥＧ）形成的ＤＥＳｓ中加入１０％的水后，ＤＥＳｓ的电导率提高［１８］㊂同时，具有较高电导率的ＣｈＣｌ／ＥＧ对木质素的溶解性能高于低电导率低的ＣｈＣｌ／Ｕ㊂１．４㊀极㊀性极性是决定ＤＥＳｓ预处理性能的关键参数㊂影响ＤＥＳｓ极性的因素主要包括ＤＥＳｓ组分的结构㊁官能团数目㊁ＨＢＡ与ＨＢＤ的物质的量比等㊂Ｄａｉ等［１９］发现有机酸基ＤＥＳｓ极性最高，糖基和氨基酸基ＤＥＳｓ的极性次之，而多元醇基ＤＥＳｓ的极性最低㊂根据 相似相溶 原则，当溶剂的极性与目标化合物的极性相似时，提取效率更高㊂Ｂｈａｇｗａｔ等［２０］发现由ＣｈＣｌ和甘油（Ｇ）形成的多元醇基ＤＥＳｓＣｈＣｌ／Ｇ的极性与从桑叶中提取的酚类化合物（ＰＣｓ）的极性相似㊂因此，ＣｈＣｌ／Ｇ更适于从桑叶中提取ＰＣｓ㊂Ｄａｎｉｌｏｖｉｃ＇等［２１］利用ＣｈＣｌ／Ｕ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／乙酸（ＣｈＣｌ／ＡＡ）３种ＤＥＳｓ从微藻中提取脂质，发现油脂收率与这３种ＤＥＳｓ的极性相关，分别为５１％，４６％和４０％㊂ＤＥＳｓ的极性通常可用Ｋａｍｌｅｔ⁃Ｔａｆｔ溶剂化显色参数π∗（极化率）进行评估㊂Ｔａｎ等［１３］发现具有较大π∗值的ＤＥＳｓ更利于打破木质纤维素中的化学键从而脱除木质素㊂对ＤＥＳｓ极性的研究有助于在分子层面上揭示ＤＥＳｓ的结构和预处理性能之间的关系［２２］㊂２㊀不同种类氯化胆碱基ＤＥＳｓ预处理木质纤维素生物质㊀㊀根据ＨＢＤ类型，将ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ分为羧酸基㊁多元醇基㊁氨基／酰胺基等种类㊂在木质纤维素预处理中，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ通过提供活性质子（对羧酸／醇类ＤＥＳｓ）㊁酸性（对羧酸ＤＥＳｓ）或碱性环境（对胺基／酰胺基ＤＥＳｓ）裂解木质纤维素中醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键等链接键，促进木质素的脱除，从而提高纤维素的酶解效率㊂２．１㊀羧酸基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ以羧酸为ＨＢＤ时，羧酸能够提供活性质子，裂解木质纤维素中不稳定的化学键（如醚键㊁糖苷键㊁木质素⁃碳水化合物键），并结合ＤＥＳｓ的溶剂作用，促进木质素从木质纤维素中分离［２３］㊂４３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展２．１．１㊀酸性强度对预处理效果的影响质子催化不稳定化学键裂解是脱除木质素的主要机理之一，因此，具有更强酸性ＨＢＤ的ＤＥＳｓ通常具有更好的半纤维素和木质素的脱除能力，从而获得良好的预处理效果㊂酸强度常用酸解离常数（ｐＫａ）评价，ｐＫａ值较低时表示酸性较强㊂大多数以一元酸为ＨＢＤ形成的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ对木质素的提取效果随一元酸ｐＫａ的降低而越好㊂例如，对甲苯磺酸（ＴＡ）的ｐＫａ低于乙酸（ＡＡ）和甲酸乙酸混合酸（ＭＡ）㊂与ｐＫａ对应，ＣｈＣｌ／ＴＡ的木质素提取性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ（表１），而且从ＣｈＣｌ／ＴＡ中再生的木质素的热稳定性更好［２４］㊂但是，ｐＫａ只能反映一般趋势，与木质素的脱除没有绝对的线性关系㊂对于部分二元羧酸类ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ，ｐＫａ与木质素脱除率之间的规律性较差㊂例如，当ＣｈＣｌ与羧酸以物质的量比为１ʒ１形成ＤＥＳｓ时，预处理效果按如下顺序增强：乙醇酸基ＤＥＳｓ＜丙二酸基ＤＥＳｓ＜戊二酸基ＤＥＳｓ（表１），但是它们的酸性逐渐减弱（由ｐＫａ值判断）［２５］㊂由丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）和草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）形成的ＤＥＳｓ具有较高的酸强度，但其木质素提取率和葡萄糖产率均较低［２６］㊂这可能是因为过高的酸强度导致木质纤维素的碳化，从而使得葡萄糖产率较低㊂此外，ＤＥＳｓ酸强度过高时，其极性较高，与木质素的极性不匹配，从而导致较低的木质素提取率［２７］㊂表１㊀酸强度对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ１㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆａｃｉｄｓｔｒｅｎｇｔｈｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献木质素ＣｈＣｌ／ＴＡＣｈＣ／ＡＡＣｈＣｌ／ＭＡＣｈＣｌ／ＴＡ的性能优于ＣｈＣｌ／ＡＡ和ＣｈＣｌ／ＭＡ［２４］模型化合物ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／戊二酸乙醇酸ｐＫａ（１．２３）㊁丙二酸ｐＫａ（２．８３）㊁戊二酸ｐＫａ（４．３１）随酸性减弱，木质素裂解增强ＣｈＣｌ／戊二酸的木质素提取率３４．３％［２５］玉米芯ＣｈＣｌ／丙二酸ＣｈＣｌ／草酸丙二酸（ｐＫａ１＝２．８３，ｐＫａ２＝５．６９）草酸（ｐＫａ１＝１．２５，ｐＫａ２＝４．１４）酸性增强，脱木质素效率降低［２６］２．１．２㊀ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比对预处理效果的影响㊀㊀ＤＥＳｓ的黏度㊁密度和离子电导率等物化性质会随ＨＢＡ和ＨＢＤ的性质和物质的量比的改变而改变，进而改变预处理效果（表２）㊂Ｋｕｍａｒ等［２８］利用ＣｈＣｌ与ＬＡ形成的ＤＥＳｓ处理稻草时，发现ＣｈＣｌ与ＬＡ物质的量比为１ʒ５时的预处理效果最好，木质素的提取量为６８ｍｇ／ｇ㊂这是因为适量的乳酸能够降低ＤＥＳｓ的黏度和表面张力，但又保持了合适的Ｃｌ－浓度，增加了溶剂与生物质之间的相互作用，有利于生物质预处理㊂但是，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比从１ʒ５降至１ʒ９时，葡萄糖得率变低，原因在于过量的乳酸导致ＣｈＣｌ浓度过低，削弱了生物质与Ｃｌ－之间的相互作用，从而降低了预处理效率㊂Ｌｉｕ等［２９］同样发现随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比由１ʒ１增加至１ʒ２时，所得到的ＤＥＳｓ对木质素的提取能力极大增加㊂Ｔｈｉ等［３０］将不同物质的量比的ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ用于预处理油棕空果束（ＯＰＥＦＢ），结果表明，物质的量比越低，还原糖的产率越低，这是因为ＣｈＣｌ／ＬＡ类ＤＥＳｓ的酸强度随物质的量比的降低而增大，会导致预处理过程中ＯＰＥＦＢ聚集，从而减小了ＯＰＥＦＢ的有效表面积，使得酶解效率降低㊂除影响还原糖收率外，木质素脱除率随ＤＥＳｓ中羧酸类ＨＢＤ物质的量比的增加而增加㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理稻草时，木质素脱除率随ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比减小而升高，当ＣｈＣｌ与ＬＡ的物质的量比为１ʒ５时，酶解后葡萄糖收率最高，达到４２．８％［３１］㊂羧酸物质的量比对预处理效果的影响原因如下：ＨＢＤ物质的量比增大导致羧酸基ＤＥＳｓ的黏度下降㊁酸性增强㊁ＣｈＣｌ的浓度降低㊂ＤＥＳｓ物化性质的变化能够导致预处理后固体收率㊁木质素脱除率㊁葡萄糖收率的变化㊂Ｓｍｉｎｋ等［３２］研究了纯ＣｈＣｌ和ＬＡ对蓝桉碎片的预处理性能，结果表明，纯乳酸预处理４８ｈ与ＣｈＣｌ／ＬＡ预处理８ｈ获得的纤维素含量类似，而在１２０ħ下纯ＣｈＣｌ处理８ｈ后，蓝桉碎片未出现明显的膨胀或细胞壁破裂，说明ＣｈＣｌ／ＬＡ的预处理性能优于纯ＨＢＤ和纯ＨＢＡ，能够获得较好的木质素脱除率和纤维素回收率㊂综上所述，ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素的预处理结果有较大影响㊂在综合考虑经济和时间成本的基础上，调节ＣｈＣｌ和ＨＢＤ的物质的量比能够达到调控预处理效率的目的㊂５３林业工程学报第９卷表２㊀ＨＢＡ和ＨＢＤ的物质的量比对木质纤维素预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ２㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｆＨＢＡａｎｄＨＢＤｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取或分离参考文献稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）随物质的量比增加，木质素提取量分别为５７，６８和６６ｍｇ／ｇ［２８］油棕空果束ＣｈＣｌʒＬＡ（物质的量比１ʒ２，１ʒ４，１ʒ６，１ʒ８，１ʒ１０，１ʒ１２和１ʒ１５）固液比为１ʒ１０（ｇʒｍＬ）物质的量比１ʒ２时还原糖产率最高，为２０．７％［３０］稻草ＣｈＣｌ／ＬＡ（物质的量比１ʒ１，１ʒ２，１ʒ５和１ʒ９）木质素去除率分别为３３％，４４％，５４％和７６％［３１］２．１．３㊀ＨＢＤ中烷基链长度对预处理效果的影响ＣｈＣｌ与ＨＢＤ的物质的量比相同时，羧酸类ＨＢＤ中烷基链长度能够影响木质素的脱除率㊂对于不含其他官能团的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ，随着羧酸烷基链增长，木质素的脱除率降低［３３］㊂对于一元羧酸，当脂肪链长度从Ｃ１（甲酸，ＦＡ）增加到Ｃ４（丁酸）时，木质素脱除率从６１．９％降低到１４．３％［１４］㊂同时，一元羧酸形成的ＤＥＳｓ的预处理性能（特别是木质素脱除率）优于二元和三元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂利用ＣｈＣｌ／琥珀酸预处理秸秆后的木质素提取效率（仅为７％）远低于其他一元羧酸形成的ＤＥＳｓ㊂这可能是因为在多元羧酸基ＤＥＳｓ中，羧基易形成二聚体，使得ＤＥＳｓ黏度增大，削弱了ＤＥＳｓ与木质纤维素的相互作用，从而导致低的木质素提取效率［３４］㊂二元羧酸形成的ＤＥＳｓ预处理性能随ＨＢＤｓ烷基链长变化的规律与一元羧酸相似，即烷基链越短，越利于木质素的脱除㊂Ｌｅｅ等［３３］分别以草酸㊁丙二酸㊁琥珀酸为ＨＢＤ与ＣｈＣｌ按物质的量比１ʒ１制备ＤＥＳｓ用于油棕叶的预处理，发现ＣｈＣｌ／草酸具有最好的木质素脱除率㊂通常，碳链增长会增加烷基的供电子效应，导致羧酸的酸性降低，从而降低木质素的脱除率㊂这一结果与上述酸性对预处理效果的影响相一致㊂此外，羧酸中含有其他官能团（如羟基）也会影响预处理结果㊂例如，利用ＣｈＣｌ／苹果酸和ＣｈＣｌ／戊二酸预处理油菜籽时，ＣｈＣｌ／苹果酸的木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／戊二酸［３５］㊂这可能是因为羟基提供了更多的与木质纤维素形成氢键的作用位点，促进了木质素的脱除㊂由此可知，不含其他官能团时，具有较短烷基链长度的一元和二元羧酸形成的ＤＥＳｓ有较强的木质素脱除性能，而含有其他官能团时，以羧酸为ＨＢＤ形成的ＤＥＳｓ对木质素的脱除性能会随其他官能团的性质而改变㊂２．１．４㊀反应温度对预处理效果的影响反应温度是影响木质纤维素生物质预处理效果的主要因素之一㊂适度升高温度，能够降低ＤＥＳｓ的黏度，提高预处理效率［３６］㊂Ｍａｉｂａｍ等［３７］采用ＣｈＣｌ／ＯＡ（物质的量比为１ʒ３）对稻草进行预处理，发现在相同预处理时间下，随着预处理温度从７０ħ升高到１４０ħ，预处理残渣中木质素含量由９．８７％下降５．７５％，但是预处理液中糖含量由５３５．９ｍｇ／ｇ上升到６８５．４ｍｇ／ｇ，说明木素脱除率随温度升高而增加，但总糖得率随温度升高而降低㊂如上分析，随着预处理温度升高，ＤＥＳｓ的黏度降低，增加了ＤＥＳｓ与原料的接触，有利于木质素和半纤维素的脱除，但是过高的预处理温度会降低纤维素回收率㊂２．１．５㊀固液比对预处理效果的影响固液比是指预处理时生物质量与ＤＥＳ的比值，是影响预处理效率的关键参数㊂利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理甘蔗渣（ＳＣＢ）时，Ｊｉ等［３８］发现随固液比从１ʒ２．５降低至１ʒ１０，葡萄糖的收率由２０．２２％提高到２９．１０％㊂固液比较大时，预处理体系中没有足够的酸性位点用于木质素的脱除以及纤维素的水解；固液比较小时，体系中的酸位点足够促进ＳＣＢ被充分解聚释放葡萄糖㊂通常，为实现木质素和半纤维素的有效脱除，利用ＤＥＳｓ预处理时固液比相对较低㊂但是，过低的固液比不但会引起生物质的过度降解，而且会导致预处理设备过大㊁溶剂浪费㊁预处理成本更高等问题㊂２．１．６㊀预处理时间对预处理效果的影响增加预处理时间有助于ＤＥＳｓ进入木质纤维素的本体结构，促进木质素的脱除㊂Ａｓａｄａ等［３９］在１２０ħ下利用ＣｈＣｌ／ＬＡ处理竹材，发现固体残渣得率随预处理时间的增加显著降低，预处理２４ｈ后残渣得率为４８．２％㊂同时，随预处理时间的增加，残渣中纤维素㊁半纤维素和木质素的含量均降低，表明预处理时间越长，脱木质素率越高，但预处理时间过长不利于获得高糖得率㊂因此，需要综合考虑预处理效果，选择合适的预处理时间㊂２．２㊀醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ２．２．１㊀羟基数目对预处理效果的影响醇基ＤＥＳｓ对生物质的预处理作用主要源于醇基ＨＢＤ的羟基与木质素中含氧官能团形成氢键６３㊀第１期薛智敏，等：氯化胆碱类低共熔溶剂用于木质纤维素预处理的研究进展相互作用，促进木质素的脱除，因此，醇基ＤＥＳｓ的脱木素效率与氢键供体醇中的羟基数密切相关㊂Ｈｏｕ等［４０］采用不同醇类构建的ＤＥＳｓ对稻草秸秆进行预处理（表３），发现ＤＥＳｓ的预处理效率及随后的纤维素酶消化率从大到小为：ＣｈＣｌ／乙二醇＞ＣｈＣｌ／甘油＞ＣｈＣｌ／木糖醇㊂这一结果表明，ＨＢＤ中羟基数增加，木质素脱除率反而下降，这可能是由这些ＤＥＳｓ的黏度不同而引起的［４１］㊂随着醇中羟基数目的增加，ＣｈＣｌ与多元醇之间的氢键相互作用增强，ＤＥＳｓ黏度增大，不利于ＤＥＳｓ与生物质之间的接触，从而降低了木质素脱除率㊂但若在醇类ＤＥＳｓ中加入其他物质形成三元ＤＥＳｓ，上述规律有时并不适用㊂例如，Ｘｕ等［４２］研究了利用三元ＤＥＳｓ预处理野生杨木，发现ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３具有比ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３更好的木质素脱除率，其结果分别为９０．８３％和８７．７８％㊂此外，酶在醇基ＤＥＳｓ中的稳定性更好㊂Ｇｕｎｎｙ等［４３］研究了纤维素酶在ＣｈＣｌ／ＥＧ㊁ＣｈＣｌ／Ｇ和ＣｈＣｌ／丙二酸中的稳定性（表３）㊂结果表明，在１０％（体积分数）的ＣｈＣｌ／ＥＧ和ＣｈＣｌ／Ｇ中，纤维素酶保留了其原始活性的９０％以上，而在ＣｈＣｌ／丙二酸中完全失活㊂这可能是因为丙二酸与酶之间的强相互作用导致酶的构象变化而失活㊂除此之外，对玉米芯预处理时，ＣｈＣｌ／ＥＧ中残渣回收率（７３．４％）高于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸（７１．２％）㊂这是因为ＣｈＣｌ／ＥＧ的酸度低于ＣｈＣｌ／乙酰丙酸，可以避免玉米芯的酸降解，表明多元醇基ＤＥＳｓ预处理时能够有效保护碳水化合物㊂表３㊀羟基数目对生物质预处理效果的影响Ｔａｂｌｅ３㊀Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｎｕｍｂｅｒｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｒｅｓｕｌｔｓｏｆｂｉｏｍａｓｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献稻草秸秆ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／木糖醇纤维素酶消化率ＣｈＣｌ／ＥＧ３３．９％㊁ＣｈＣｌ／Ｇ３０．２％㊁ＣｈＣｌ／木糖醇２７．８％［４０］杨木ＣｈＣｌ／Ｇ／ＡｌＣｌ３ＣｈＣｌ／ＥＧ／ＡｌＣｌ３微波４００Ｗ野生杨木脱木素率分别为９０．８３％和８７．７８％［４１］稻壳ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／丙二酸２４ｈ，酶在体积分数１０％的醇基ＤＥＳｓ中保留９０％以上的原始活性［４３］２．２．２㊀醇中烷基链长度对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，醇类ＨＢＤｓ中羟基数量相同时，烷基链长度影响木质素的脱除㊂研究表明，具有较短碳链的二元醇与ＣｈＣｌ的氢键作用更强［４４］，导致形成的ＤＥＳｓ黏度较大㊂随着二元醇中２个羟基间亚甲基数的增加，二元醇与ＣｈＣｌ间的氢键相互作用逐渐减弱，黏度降低，从而对木质素的脱除效率提高㊂Ｗａｎｇ等［４１］发现具有较长烷基链二醇的ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ更能有效地从稻草秸秆中提取木质素，即木质素在醇基ＤＥＳｓ中的溶解度随醇类ＨＢＤ中烷基链长的增加而增加㊂此外，木质素是一种基于疏水性苯丙烷结构单元的聚合物㊂因此，多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的疏水性对木质素的提取会有影响㊂与ＣｈＣｌ／１，２⁃丙二醇相比，ＣｈＣｌ／１，３⁃丙二醇的疏水性更强，对稻草的预处理性能更好㊂２．２．３㊀固液比对预处理效果的影响与羧酸基ＤＥＳｓ类似，固液比同样影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果㊂Ａｎ等［４５］利用ＣｈＣｌ／正丙醇（物质的量比为１ʒ１）从废板栗壳中提取鞣花酸，发现鞣花酸的收率随固液比的降低逐渐升高，并在固液比为４０ｍｇ／ｍＬ时获得最高的鞣花酸萃取效率㊂２．２．４㊀预处理温度与时间对预处理效果的影响预处理温度与时间是影响醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ预处理性能的重要因素㊂利用ＣｈＣｌ／Ｇ处理莴苣叶时，Ｐｒｏｃｅｎｔｅｓｅ等［４６］发现随预处理温度升高，固体残渣中葡聚糖含量增加，木聚糖㊁阿拉伯聚糖和酸不溶木质素含量减少，而酸可溶木质素含量几乎不变；纤维素水解速率和葡萄糖收率随预处理温度的升高而提高㊂Ｚｈｏｕ等［４７］研究了不同预处理温度及时间对ＣｈＣｌ／Ｇ预处理小麦秸秆㊁高粱秸秆㊁杨木和松木４种生物质的效率，发现预处理效率均随预处理温度及时间的提高而提高㊂这是因为长时间的高温使ＤＥＳｓ与原料充分接触，促进木质素脱除及碳水化合物被消化㊂２．２．５㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的预处理效果由于酸性较弱，以多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ为溶剂预处理生物质时，木聚糖和木质素的脱除效率通常较低，因此，需要更苛刻的条件才能达到较好的预处理效果㊂但是，苛刻的条件不利于获得高糖得７３林业工程学报第９卷率，通常人们将多元醇基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ与酸结合改善预处理性能㊂Ｇｕｏ等［４８］发现硅钨酸能够有效提高醇基ＤＥＳｓ（ＣｈＣｌ／Ｇ）对芒草的预处理效果（表４）㊂单独利用ＣｈＣｌ／Ｇ时，木质素和木聚糖的脱除率仅分别为１．６％和５．３％，而加入硅钨酸后，其脱除率分别提高到８９．５％和５８．５％，这归因于杂多酸产生的Ｈ＋高效促进了木质素和木聚糖的降解㊂Ｃｈｅｎ等［４９］发现ＣｈＣｌ／Ｇ与０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４结合能够有效将柳枝稷分离为木质素㊁富含木糖的水解产物和富含纤维素的残渣，酶解富含纤维素的残渣可以获得８９％产率的葡萄糖㊂此外，利用醇酸与ＣｈＣｌ形成的ＤＥＳｓ兼具醇基ＤＥＳｓ和羧酸基ＤＥＳｓ的优势，有利于提高预处理效率㊂利用ＤＥＳｓ处理山毛榉时，Ｊａｂｌｏｎｓｋｙ等［５０］发现ＣｈＣｌ／乙醇酸中木质素脱除率高于ＣｈＣｌ／ＥＧ㊂表４㊀醇基ＤＥＳｓ与酸结合的生物质预处理效果Ｔａｂｌｅ４㊀ＰｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｂｙｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｃｏｈｏｌｂａｓｅｄＤＥＳｓａｎｄａｃｉｄｓ生物质ＤＥＳｓ其他条件提取㊁分离㊁酶解参考文献芒草ＣｈＣｌ／ＧＣｈＣｌ／Ｇ钨酸酶水解效率９７．３％，葡萄糖产率８０％；脱木质素率８９．５％，脱木糖率５８．５％脱木质素率１．６％，脱木糖率５．３％［４８］柳枝稷ＣｈＣｌ／Ｇ０．９％（质量分数）Ｈ２ＳＯ４和２０％水葡萄糖产率８９％［４９］山毛榉ＣｈＣｌ／乙醇酸ＣｈＣｌ／ＥＧＣｈＣｌ／乙醇酸脱木素率１６．６％ＣｈＣｌ／ＥＧ未脱除木质素［５０］２．３㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ具有一定的碱性，碱性条件能够催化木质素分子中的醚键以及木质素与半纤维素之间的酯键裂解，实现木质素的脱除㊂胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的ＨＢＤｓ包括咪唑㊁醇胺㊁尿素㊁硫脲㊁乙酰胺㊁琥珀酰亚胺等㊂２．３．１㊀碱性强度对预处理效果的影响通常，溶剂的碱性越强，木质素的脱除率越高㊂Ｚｈａｏ等［５１］利用ＣｈＣｌ／单乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｍ）㊁ＣｈＣｌ／二乙醇胺（ＣｈＣｌ／Ｄ）和ＣｈＣｌ／甲基二乙醇胺（ＣｈＣｌ／ＭＤ）３种ＤＥＳｓ预处理麦草（表５），发现ＣｈＣｌ／Ｍ比ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ更能有效地脱除木质素和木聚糖㊂利用ＣｈＣｌ／Ｍ预处理时，木质素和木聚糖脱除率分别为８１．０％和４７．３％，而利用ＣｈＣｌ／Ｄ和ＣｈＣｌ／ＭＤ预处理时，木质素脱除率分别为７３．５％和４４．６％，木聚糖脱除率分别为１５．４％和１０．４％㊂这可能与这３种ＤＥＳｓ不同的碱性有关㊂相同浓度的单乙醇胺㊁二乙醇胺和甲基二乙醇胺，碱性逐渐减弱，与上述木质素和木聚糖脱除规律相符㊂此外，当溶剂的ｐＨ大于７．０（特别是超过１０．０）后，木质素的脱除率随溶剂碱性的增强而急剧增加［５２］㊂表５㊀胺基／酰胺基ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ用于生物质预处理Ｔａｂｌｅ５㊀Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｍａｓｓｕｓｉｎｇａｍｉｎｏ／ａｍｉｄｅ⁃ｂａｓｅｄＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ生物质ＤＥＳｓ提取或分离参考文献麦草ＣｈＣｌ／ＭＣｈＣｌ／ＤＣｈＣｌ／ＭＤ３种ＤＥＳｓ中，木质素的脱除率分别为８１．０％，７３．５％和４４．６％；而木聚糖的脱除率为４７．３％，１５．４％和１０．４％［５１］杨树ＣｈＣｌ／ＵＣｈＣｌ／Ｉ纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％；半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％［５３］油棕空果串ＣｈＣｌ／ＩＣｈＣｌ／Ｉ处理，酶解得到的葡聚糖转化率更高，为９２．４％［５４］２．３．２㊀胺基／酰胺基数目对预处理效果的影响胺基／酰胺基ＤＥＳｓ脱木素效率与胺基／酰胺基数目密切相关㊂胺基／酰胺基间会形成强氢键作用，并且这种作用随胺基／酰胺基数目的增加而增强，使得能与生物质作用的游离胺基／酰胺基数目减少，所以胺基／酰胺基数量越多，ＣｈＣｌ⁃ＤＥＳｓ的预处理效果越差㊂在利用ＣｈＣｌ／Ｕ和ＣｈＣｌ／咪唑（ＣｈＣｌ／Ｉ）在１１５ħ下预处理杨木时（表５），Ｌｉ等［５３］发现预处理后纤维素的相对含量分别提高到４５．５％和４６．２％，而半纤维素分别降低到１５．６％和１４．３％㊂ＣｈＣｌ／Ｉ的预处理效果比ＣｈＣｌ／Ｕ好是因为ＣｈＣｌ／Ｉ的碱性（β＝０．８６４）和极性（π∗＝０．３８２）均高于ＣｈＣｌ／Ｕ（β＝０．８２１，π∗＝０．３１９）㊂此外，１１５ħ时，ＣｈＣｌ／Ｉ的黏度（７．２ｍＰａ㊃ｓ）明显低于ＣｈＣｌ／Ｕ（２６．４ｍＰａ㊃ｓ），更利于ＤＥＳｓ与杨木的接触，说明碱性越高预处理效果越好，而且胺基或酰胺基的数目８３。
生物降解纤维素材料的制备和应用研究
生物降解纤维素材料的制备和应用研究近年来，生物降解纤维素材料日益受到重视。
纤维素是一种天然材料，可以被微生物降解，因此，可以用来制作环保材料。
在这篇文章中，我们将探讨生物降解纤维素材料的制备和应用研究的现状。
一、生物降解纤维素材料的制备生物降解纤维素材料的制备需要两步骤，第一步是提取纤维素，第二步是制备材料。
1.提取纤维素纤维素主要存在于植物细胞壁中，因此提取纤维素的方法很多。
常见的方法包括化学、物理和生物方法。
化学方法主要是利用化学溶液或其他化学试剂将纤维素从植物细胞壁中提取出来。
常用的化学试剂包括NaOH、酶和有机溶剂等。
这种方法优点是提取效率高，但缺点是对环境有一定的影响。
物理方法主要是利用高压水流将植物细胞壁中的纤维素释放出来。
这种方法不需要使用任何化学试剂，对环境的影响小，但提取效率不高。
生物方法主要是利用微生物分解植物细胞壁中的纤维素。
这种方法可以实现纤维素的资源化利用，对环境更加友好。
但由于微生物的生长和分解受环境影响较大，因此稳定性较差。
2.制备材料制备纤维素材料的方法主要包括纤维素纤维材料、纤维素膜等。
其中，纤维素纤维材料的制备方法较多，包括纺丝、抄纸、压缩成型等。
纤维素膜的制备方法主要是利用常规的薄膜制备技术。
二、生物降解纤维素材料的应用研究生物降解纤维素材料的应用范围广泛，可用于包装、建筑、医疗等领域。
以下是几个常见的应用领域。
1.环保包装生物降解纤维素材料是一种环保包装材料。
传统的塑料包装材料需要几十年甚至上百年才能被微生物分解，而生物降解纤维素材料只需要几个月到几年就可以被微生物完全分解，从而减少了垃圾的污染。
2.纺织品生物降解纤维素材料可以用于纺织品的制作。
与传统棉花相比，生物降解纤维素的生长速度更快，更环保。
此外，通过对生物降解纤维素的改性可以制作出多种不同性质的纤维。
3.医疗材料生物降解纤维素材料可以用于医疗材料的制作。
例如，可以制作出降解性的缝合线，减少了对人体的刺激和损伤。
多元醇类碳源
多元醇类碳源多元醇类碳源是一类常用于生物工程和化工领域的碳源，它们具有多个羟基基团，可以提供丰富的化学反应位点。
多元醇类碳源广泛应用于生物质能源转化、环境污染治理、生物合成等领域，具有重要的应用价值和研究意义。
一、多元醇类碳源的分类多元醇类碳源主要分为简单多元醇和复杂多元醇两大类。
简单多元醇包括甘油、乙二醇、丙二醇等，复杂多元醇包括纤维素、木质素等。
这些碳源在不同的领域中发挥着重要的作用。
二、多元醇类碳源在生物质能源转化中的应用生物质能源转化是一种可持续发展的能源利用方式，多元醇类碳源在其中起到了重要的作用。
以甘油为例，它是一种常见的简单多元醇，可用于生物柴油的生产。
通过催化剂的作用，甘油可以被转化为生物柴油，从而实现对可再生能源的利用。
此外，甘油还可以通过发酵过程转化为丙酮、丁酮等有机溶剂，具有很高的应用潜力。
多元醇类碳源在环境污染治理中也具有重要的应用价值。
以木质素为例，它是一种常见的复杂多元醇，广泛存在于木材、纸浆等植物材料中。
木质素具有良好的吸附性能和催化性能，可以被用于废水处理、废气净化等领域。
通过将木质素与其他材料复合，可以制备出具有高效吸附性能的功能材料，用于废水中有机污染物的去除。
此外，木质素还可以催化气相反应，用于废气中有害气体的转化和去除。
四、多元醇类碳源在生物合成中的应用多元醇类碳源在生物合成中也发挥着重要作用。
以乙二醇为例，它是一种常见的简单多元醇，可用于聚酯的合成。
通过将乙二醇与酸酐反应，可以得到聚酯材料，具有优异的力学性能和热稳定性，广泛应用于纺织、塑料等领域。
此外，乙二醇还可以用于生物降解材料的制备，具有很高的环境友好性。
五、多元醇类碳源的发展趋势随着生物工程和化工领域的快速发展，多元醇类碳源的应用前景越来越广阔。
未来，多元醇类碳源的合成方法和材料性能将进一步优化，以满足不同领域的需求。
同时，多元醇类碳源的可持续生产和资源化利用也是当前研究的热点。
通过开发新的合成方法和提高碳源的利用效率，将实现多元醇类碳源的可持续利用，促进生物工程和化工领域的可持续发展。
[课件]新型平台分子——生物质基多元醇PPT
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选择酯化 二酯
2
多元醇催化生成氢气、液烃燃料
1.多元醇水相重整合成氢气
C6H14O6 (1) + 6H2O(1)
13H2 (g) + 6CO2 (g)
Dumesic 等在2002 年首先实现了在Al O 负载 Pt 催化剂上水相重整山梨醇和甘油等生物质基 多元醇,在～500 K下合成氢气。 并发现采用具有C/O 比为1/1、H/C 比大于1 的 多元醇有利于提高氢气选择性和产率
缩水甘油 催化剂
聚缩水甘油 醇 碳酸甘油醚和酯 发酵 发酵 TEMPO
典型的甘油衍生物
HO HO HOOC OR HOC COOH OH CHO COOH
Sonora (杜邦) 丙烯酸 新型聚酯、尼龙 聚乳酸类似物 聚乳酸类似物 多支链聚合物 多支链聚合物
甘 油
催化氧化 催化氧化
O
HO HO OR COOH OH
反应历程：
3 多元醇合成化学品
采用生物质基多元醇合成其它高附加值的化学品或 化学中间体,跟目前的以乙烯、苯或其它石油烃为 原料的路线相比 自身可再生 CO2 零排 富含的活泼羟基使得它们易于被官能团化而合 成许多往往要经过很复杂的烃类反应才能得到 的特种化学品
甘油选择氧化
Kimura 小组集中研究了甘油氧化合成二羟基丙酮。
汽车 家具 垫褥 建筑保温 材料等
多元醇生产
不饱和植物油中 C-C可溶性键 环氧衍生物 多元醇
多元醇的概述
美国杜邦： 丙二醇自聚产物 Cerenol 是一种可再生的、高性 能的多元醇产品。 与传统替代品 聚四亚甲基醚乙二醇 相比 节约40%的非可再生能源 减少42%的温室气体排放
• 特别是1 ,3-丙二醇,以其为原料合成的聚对苯二甲酸 丙二酯( PTT) ,具有许多特殊的优良性能,在地毯、工 程塑料和服装面料等领域应用广泛
纳米纤维素的制备及性能研究
纳米纤维素的制备及性能研究近年来，随着人们对环保材料的需求不断增加，纳米纤维素作为一种新型的生物质材料，受到了越来越广泛的关注。
作为一种全新的高分子材料，纳米纤维素的制备和性能研究具有重要的科学价值和应用前景。
本文将详细介绍纳米纤维素的制备方法及其性能研究现状。
一、纳米纤维素的制备方法1、机械剥离法机械剥离法是一种较为常用的纳米纤维素制备方法，其主要过程是通过机械力剥离生物质中的纤维素，制备出纳米级的纤维素。
这种方法不需要任何化学试剂，对环境友好，并且可以处理多种类型的生物质。
2、酸水解法酸水解法是另一种常用的纳米纤维素制备方法，其主要过程是将生物质放入强酸、强碱或氧化剂等介质中进行处理，使其中的纤维素得到分解和溶解，然后通过沉淀或过滤等方式制备出纳米级的纤维素。
这种方法可以通过不同处理条件控制纳米纤维素的粒径和形态。
3、化学氧化法化学氧化法是一种将纤维素氧化成纳米级纤维素的常见方法，其主要过程是将生物质放入氧化剂的介质中进行化学反应，然后通过沉淀或调节pH值等方式制备出纳米级的纤维素。
二、纳米纤维素的性能研究1、力学性能纳米纤维素可以适用于高性能增强聚合物基复合材料的制备，其力学性能受到广泛研究。
近年来，越来越多的研究表明，纳米纤维素的添加能够显著提高聚合物的力学性能，而且对于不同类型的聚合物，其作用方式都不相同。
2、热力学性能纳米纤维素具有良好的热力学性能，可以在不同的温度范围内适用于不同的材料。
热力学性能的研究主要涉及纳米纤维素的热稳定性、热导率和热膨胀系数等方面。
3、光学性能纳米纤维素的光学性能主要表现为在可见光和紫外线光谱下的吸收和荧光等特性。
近年来，人们通过掺杂不同的杂质或调控生物质来源等方式，实现了对纳米纤维素光学性能的调控和优化。
4、吸附性能由于纳米纤维素具有大比表面积和亲水性等特性，因此其在环境治理、催化反应、生物医学等领域中具有潜在的应用前景。
近年来，对纳米纤维素吸附性能的研究主要涉及其对有机污染物、金属离子和光触媒等物质的吸附和去除。
纤维素气凝胶复合材料制备及其吸附性能研究进展
纤维素气凝胶复合材料制备及其吸附性能研究进展摘要：纤维素是一种具有良好的生物可降解性，环境友好性，且价格低廉，来源广泛的生物质材料，其重要发展方向之一就是用于制备纤维素基吸附剂。
但由于纤维素的官能团较为单一，导致其对染料的吸附效果不佳。
因此，怎样开发和研制新型的、具有高吸附性能的纤维素复合材料吸附剂，对其在该领域的进一步应用具有重要意义。
关键词：纤维素；气凝胶；复合材料；模板法1染料废水处理现状1.1染料废水来源及特性由于近年来印染、皮革、纺织和化妆品等具有严重污染物排放工业的迅速发展，我国染料废水排放量正在逐年增加。
在许多发达国家，由于受环境保护相关法律的规制和约束，某些涉及会对生态环境和人类健康造成严重威胁的染料已经被杜绝生产或者转移到一些发展中国家去生产。
然而在我国，由于染料合成技术和经济状况等相关条件相对落后，某些重污染、重毒性的染料品种仍然在生产，这对人类健康以及生态环境产生了严重的威胁。
虽然我国的印染工业如今位居世界第一，但与此同时我们也是工业废水排放的大户，据统计，我国印染废水的排放量约为300～400万吨/天[1]，如果任由其发展，它带来的后果将不可想象。
工业上还在使用各种各样不同类型的染料，其中包括碱性、酸性等多种类型的染料。
大多数印染废水中染料多为含偶氮键、多聚芳香环的复杂化合物，并随种类和加工工艺的不同而异，所以大部分染料废水成分复杂、毒性强、色度深。
这类废水降低了光透过率，影响水生植物的生长，且通常含有多种具有生物毒性或致癌、致畸、致突变性能的有机物对人类健康也造成了严重的威胁，因此一直是工业污水处理的难点。
1.2染料废水处理现状染料废水中除了大量的染料分子外，还有其他易造成污染的物质，如染料合成中间体、助剂等，因此具有磺酸基、硝基、氨基等基团的芳香族衍生物及汞、铬、锌等具有一定毒性的重金属离子也大量存在于染料废水中[2]。
由于不同批次、不同种类的染料和不同的合成工艺，酸碱用量均不一致，所以染料废水的酸碱性变化较大，这给染料废水的处理过程带来很大难度。
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当前 ， 化石 能源诸如 煤 、 石油 、 天然气 等是 人类所 消 费 的主 要能源 ， 由于过度开发利用不但使这些不 可再生能源渐趋 枯竭 ， 而且还带来 了诸如温室效应 、 水体污染等一 系列环境污染 问题 ， 迫使人类的能源结构亟待从 以石化 能源为主 的模式 向以可再生 的能源为主的模式转化 。纤维素是 由葡萄糖通 过 Ｂ一１４一糖苷 ， 键 连 接 而 成 的 高 分 子 聚合 物 ， 是 自然 界 中最 为 丰 富 的 生 物 质 ， 也 属 于可 再 生 资 源， 年 大 约有 １ ５×１ 吨 经 光 合作 用 而合 每 ． ０ 成 …。对纤 维素 的催 化转 化研 究 不仅有 利 于可持 续发 展 的要 求， 对维护生态环境也有重要 意义 。 多元 醇包 括 山梨 醇 、 木糖 醇 、 露 醇 、 芽 糖 醇 、 油 和 乙 二 甘 麦 甘
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１ ４・
广州化 工
多元醇 的研 究进 展
王 金 龙
（ 广西科 学院 国 家非粮 生物质 能 源工程技 术研 究 中心 ，广 西 南宁 ５００ ） ３０７
摘 要 ： 随着化石能源的日益耗竭， 可再生的生物质能源成为最理想的替代能源。通过催化转化的方法将生物质转变为重要
关键 词 ： 多元醇； 纤维素； 水解； 加氢； 催化氢化； 裂解
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｈ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｆ Ｐｏ ｙ ｄ ｉ ｃ ｈ ｌ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｎ ｔ ｅ Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｏ ｌ ｈｙ ｒ ｃ Ａｌ ｏ ｏ ｓ
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的工业原料是解决能源危 机的有效手段 。多元醇作 为一种重要 的工 业原料 ， 以用来 合成氢气 、 可 液体 燃料和化学 品。作 为 自然界最 为丰富 的生物质 ， 纤维素可以通过催化转化 的方法转 变为多元醇 。本 文对纤维 素类 生物质合 成多元醇 的方法及研 究进展进 行 了评 述， 提出了一步法水解／ 氢化和直接氢化法为纤维 素类生物质合成多元醇的可能的发展方 向。