配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法

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本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。在历年执业药师考试中也有相关考题出现。学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】

1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：

[Cu （NH3）4 ] SO4

↓ ↓↓

内界配体外界

配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数

．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。由中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物（chelate compound）。螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。五元环和六元环的张力相对小，比三元环和四元环的螯合物要稳定。因为环的数目越多，则需要的配位原子就越多，中心离子所受的作用力就越大，越不容易脱开，因而更稳定。

配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。

2．配位平衡及其影响因素

配位平衡（coordination equilibrium ）

Cu 2+ + 4NH 3 [Cu （NH 3）4]2+ ，在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。配离子的形成是分步进行的，每一步都有稳定常数，称为逐级稳定常数θn K 稳，。

与其他化学平衡一样，配位平衡也是一种动态平衡，当平衡体系的条件（如浓度、酸度等）发生改变，平衡就会发生移动，例如向存在下述平衡：

M n ++x L - ML x (n-x)

的溶液中加入某种试剂，使金属离子M n +生成难溶化合物，或者改变M n +的氧化态，都可使平衡向左移动。改变溶液的酸度使配位体L -生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移动。此外，如加入某种试剂能与M n +生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使)(x n x ML -遭到破坏。

由此可见，配位平衡只是一种相对的平衡状态，溶液的pH 值变化、另一种配位剂或金属离子的加入，氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响。

3. 氨羧配位剂---EDTA

目前使用的最多的是氨羧配位剂，其中最常用的是乙二胺四乙酸根（ethylene diamine tetraacetic acid ）简称EDTA 。

EDTA 是一个四元酸，通常用H 4Y 表示。两个羧基上的H +转移到氨基氮上，形成双偶极离子。当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可以再接受两个H +。这时的EDTA 就相当于六元酸，用H 6Y 2+表示。EDTA 在水中的溶解度很小（0.02g/100mL 水，22︒C ），故常用溶解度较大的二钠盐（Na 2H 2Y·2H 2O ，11.1g/100mL 水，22︒C ）作为配位滴定的滴定剂。

EDTA 在配位滴定中有广泛的应用，基于以下几个特点：（1）普遍性 、（2）组成恒定、（3）可溶性、（4）稳定性高、（5）配合物的颜色。

EDTA 的解离平衡 在酸度很高的水溶液中，EDTA 有六级解离平衡：

在pH<0.90的强酸性溶液中，EDTA 主要以H 6Y 2+型式存在，在pH 为0.97~1.60的溶液中，主要以型式H 5Y +存在；在pH 为1.60~2.00溶液中，主要以H 4Y 型式存在，在pH 为2.00~2.67的溶液中，主要以H 3Y -型式存在，在pH 为2.67~6.16的溶液中，主要以H 2Y 2-型式存在, 在pH 为

6.16~10.26的溶液中，主要以HY 3-型式存在，在pH≥12的溶液中，才主要以Y 4-型式存在。

EDTA 各种型式的分布系数与溶液pH 的关系

4. 配位滴定法

以EDTA 作为滴定剂，在测定金属离子的反应中，由于大多数金属离子与其生成的配合物具有较大的稳定常数，因此反应可以定量完成。但在实际反应中，不同的滴定条件下，除了被测金属离子与EDTA 的主反应外，还存在许多副反应，使形成的配合物不稳定，它们之间的平衡关系可用下式表示：

主反应 M + Y

MY

OH - ↙↘ L H +↙↘N H +↙↘OH - 副反应 M （OH ） ML HY NY MHY MOHY

: : :

M （OH ）n ML n H 6Y

EDTA 的酸效应：由于H+存在使EDTA 与金属离子配位反应能力降低的现象；

共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 参加主反应配位能力降低的现象

如果只考虑配位剂Y 的酸效应：

准确滴定某一金属的条件：

根据终点误差理论可推断，要想用EDTA 成功滴定M （即误差≤0.1％） ，则必须

6'10)(≥⋅θMY K M c 。当金属离子浓度c （M ）=0.01mol·

L -1时，此配合物的条件稳定常数必须等于或大于108即： 8lg '≥θMY K

在酸碱滴定反应中，化学计量点附近溶液中pH 值会发生突变。而在配位滴定中，随着滴定剂EDTA 的不断加入，在化学计量点附近，溶液中金属离子M 的浓度发生急剧变化。如lg lg lg lg lg MY

MY M Y MY K K ααα'=--+()lg lg lg MY

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