导电高分子的发展与现状概要

导电高分子的发展与现状

高分子导电材料:一类具有导电功能(包括半导电性、金属导电性和超导电性、电导率在10S/m以上的聚合物材料。

高分子导电材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、可大面积成膜以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等特点,不仅可作为多种金属材料和无机导电材料的代用品,而且已成为许多先进工业部门和尖端技术领域不可缺少的一类材料。

高分子材料长期以来被作为优良的电绝缘体,直至1977年,日本白川英树等人才发现用五氟化砷或碘掺杂的聚乙炔薄膜具有金属导电的性质,电导率达到10S/m。这是第一个导电的高分子材料。以后,相继开发出了聚吡咯、聚苯硫醚、聚酞菁类化合物、聚苯胺、聚噻吩等能导电的高分子材料。

“导电高分子材料具有良好的导电性和电化学可逆性,可用作充电电池的电极材料。利用Ppy制作的可充电电池,经300次充放电循环后,效率无下降,已达到商业应用价值。导电性高聚物在太阳能电池上的应用也引起了广泛的关注,美国科学家Jeskocheim利用聚吡咯和聚氧化乙烯固态电介质膜试制了光电池,可产生1mA/cm2

的电流,0.35V的电压。尽管这种光电池目前还不如Si太阳能电池,但由于导电聚合物重量较轻、易成形、工艺简单,并能生成大面积膜,具有绿色环保的特点,因而发展前景十分诱人。导电高分子材料还是制作超级电容器的理想材料。如采用掺杂后的聚吡咯高分子化合物,电导率高达100 S/cm,频率特征非常出色,尤其在高频区的特性与以前电容器相比有很大改善。

导电高分子复合材料的研究工作主要有:

①复合材料导电机理的理论研究、特殊效应机理的理论研究;

②用不同方法研制新材料的实验研究;

③材料应用的实验研究.

导电高分子复合材料导电机理的理论研究工作通常又包括导电通路的形成和形成导电通路后的导电机理两方面.前者研究的是加入聚合物基体中的导电功能体在给定的加工工艺条件下,如何达到电接触而在整体上自发地形成导电通路这一宏观自组织过程;后者则主要涉及导电通路或部分导电通路形成后载流子迁移的微观过程.显然,无论是宏观过程还是微观过程,它们都受到复合体系的几何拓扑、热力学和动力学等多种因素的制约.因此,导电高分子复合材料的理论研究工作一方面呈现多样性、复杂性,另一方面又与实验结果之间存在着不同程度的差异,而且许多理论结果往往不具有普适性.新材料的实验研究工作采用的主要方法有:组分改造(改变基体种类、改变导电功能体种类;整体或组分物性改造(磁化、接枝、热处理、结晶、浸渍;结构改造(板状、叠层、发泡;导电功能体形状改造(粒状、球状、中空状、纤维状等.应用研究则包括根据应用条件和具体要求解决各种实际问题的理论和实验研究。在第一个高导电性的高分子——经碘掺杂处理的聚乙炔问世以来,其后又相继开发了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚苯胺等导电高分子材料,这些导电高分子稳定性、重现性较差,电导率分布范围较窄,成本较高,而且加工困难,尚未进入批量生产的实用阶段。而后促使人们开始向复合型导电高分子材料进行研究,并取得了不错的成绩。

我们知道一般的高分子的特征,那就是这些分子由大量一种或几种较简单结构单元组成的大型分子,其中每一结构单元都包含几个连结在一起的原子,整个高分子所含原子数目一般

在几万以上,而且这些原子是通过共价键连接起来的。那么导电高分子有什么特征呢?最主要的特征是其一般为共轭高聚物,何为共轭高聚物?主要来说就是具有π电子分子轨道,分子内的长程相互作用能使其形成能带,且禁带宽度随共轭体系长度的增加而减少的高分子。合成共轭高分有很多方法,其中几种重要的方法分别是:简单聚合法﹑电解聚合法﹑化学反应法。高分子之所以能够导电,和其共轭结构有着相当密切的关系。

掺杂是可以分为两大类的,一类是 n 型掺杂,另一类是 p 型掺杂,这种分类当然是根据掺杂植物所起的作用不一样而划分的。P 型掺杂是由于导电聚合物的部分氧化,

可由电化学或是化学方法来完成。为了维持电中性,必须在其中加入一个对负离子。另一种 n 型掺杂则是导电聚合物的部分还原,为了维持电中性,必须在其中加入一个对正离子。其四个方程式可表示为如下:

用碘或溴对典型的绝缘材料如聚乙烯进行掺杂,其导电率可增加 7 个数量级。电导的增加随掺杂的条件不同而异,而且聚合物非晶态比例大时,点导的升高,更为明显,这似乎表明掺杂对分子链间的电导有贡献。下面为碘掺杂聚乙烯的插入模式图由此我们知道碘是插入在聚乙烯的分子层当中的。

当然,对于掺杂过程中掺杂剂的作用科学家们提出了不同的见解。其中被现在的人们广泛接受的理论是孤子模型。据此理论,掺杂剂使碳链上形成核电孤子而转变为无能隙的金属型能带结构,而分子链则通过孤子—极化子的中介进行输运。一个孤子延展与 15 个(CH单元上,也就是说当将聚乙炔掺杂到 6.67%时,链上所有孤子将连接起来,这样就能不间断地输送电子了,从而达到导电的目的。

导电高分子复合材料的导电机理比较复杂.许多实验表明,尽管采用不同的制备方法、选取不同的基体材料和功能体,导电高分子材料却表现出一种相似的性质,即“渗滤阈值” 现象。随着导电功能体(即掺杂剂含量的增加,开始时体系的电导率增加极少.当导电功能体达某一临界含量(阈值时,复合体系的电导率急剧增加(有时可达近 10 个数量级。在导电功能体的临界含量附近体系电阻率的急剧下降一般被认为是由导电功能体形成大量导电通路引起的。因此,导电通路如何形成以及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电高分子复合材料研究中首先关心的问题。在研究导电通路的形成理论时,有很多的模型,其中比较著名的是统计渗滤模型和热力学模型,前者是以及何为模型的,而后者是从能量的角度出发来阐述导电通路的形成理论的。

导电高分子在一般情况下可以分为两大类,第一类是本征型导电高分子(结构型导电高分子,第二类是复合型导电高分子。前一个大类又可以分为电子型和离子型两类,后者可依据电阻值﹑树脂形态﹑导电填料﹑功能分为四类。我们熟知的聚乙炔就是本征型导电高分子。本征型导电高分子稳定性、重现性较差,电导率分布范