不同铈和锆前体对铈锆固溶体性能的影响

第３７卷第４期　２０１３年８月　南昌大学学报（理科版）　

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎａｎｃｈａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　Ｖｏ１．３７　Ｎｏ．４　

Ａｕｇ，２０１３　

文章编号：１００６—０４６４（２０１３）０４—０３７１—０５　

不同铈和锆前体对铈锆固溶体性能的影响　刘建军，徐香兰，刘文明，王　翔　（南昌大学化学系，江西南昌　３３００３１）　

摘　要：分别以Ｃｅ０ｚ和Ｃｅ（ＮＯ。）ｓ铈前体，ＺｒＯＣ１。和ｚｒ０（ＮＯ。）　为锆前体，采用通常的共沉淀法和以双氧水为氧　化剂的氧化还原共沉淀法制备Ｃｅ。ｓＺ　ｓ０ｚ固溶体。通过ＸＲＤ、Ｎｚ—ＢＥＴ和Ｈｚ—ＴＰＲ等手段表征了铈锆固溶体　结构及其物理化学性质；同时以ＣＯ氧化和ＣＨ　催化燃烧作为探针反应考察其催化性能。结果表明，以不同铈前　体和锆前体合成的铈锆复合氧化物均形成了具有二氧化铈立方萤石型晶相的固溶体。但是对以相同铈前体制备　的铈锆固溶体，以ＺｒＯ（ＮＯ。）。为锆前体制备的催化剂比以ＺｒＯＣ１　为锆前体制备的样品比表面积更大；以相同锆　前体制备的铈锆固溶体，以含四价铈的盐为前体制备的样品储氧量更大，但采用含三价铈的盐氧化还原共沉淀制　备的样品比表面积则更大。　关键词：铈锆固溶体；稀土；氧化还原共沉淀；前体影响　中图分类号：０６４３．３　文献标志码：Ａ　

Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｃｅ　ａｎｄ　Ｚｒ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃｅ—Ｚｒ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ＬＩＵ　Ｊｉａｎｊ　ｕｎ，ＸＵ　Ｘｉａｎｇｌａｎ，ＬＩＵ　Ｗｅｎｍｉｎｇ，ＷＡＮＧ　Ｘｉａｎｇ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ　３３００３１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　Ｃｅｏ．５　Ｚｒｏ．５　Ｏ２　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ＣＯ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｄｏｘ—ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　

ｍｅｔｈｏｄｓ，ｕｓｉｎｇ　ＣｅＯｚ　ｏｒ　Ｃｅ（ＮＯ３）３　ａｓ　ｃｅｒｉｕｍ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ａｎｄ　ＺｒＯＣ１２　ｏｒ　ＺｒＯ（ＮＯｓ）３　ａｓ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，　Ｔｈｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｌｌ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｔｅｓｔｅｄ　ｂｙ　Ｎ２一ＢＥＴ、Ｈ２一ＴＰＲ　ａｎｄ　ＸＲＤ　Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ＣＨ４　ａｎｄ　ＣＯ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｓ　ｐｒｏｈｉｎ￣　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＸＲＤ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ　ｔｈａｔ　Ｃｅ—Ｚｒ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｐｈａｓｅ　ｗｉｔｈ　ｃｕｂｉｃ　ｆｌｕｏｒｉｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ＷａＳ　ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　ａｌｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｃｅｒｉｕｍ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ，ｔｈｅ　Ｃｅ—Ｚｒ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ＺｒＯ（ＮＯ３）３　ｈａｄ　ｈｉｇｈｅｒ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａｓ　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ＺｒＯＣＩ２．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓａｒａｅ　ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ．ｔｈｅ　Ｃｅ—Ｚｒ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｃｅ¨ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｈａｄ　ａ　ｌａｒｇｅｒ　ｏｘｙｇｅｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　ａｍｏｕｎｔ．ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　Ｃｅ—Ｚｒ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｃｅ抖ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｂｙ　ｒｅｄｏｘ－－ｃｏｐｒｅｃｉｐｉ—　ｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｄ　ｈｉｇｈｅｒ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃｅ—Ｚｒ　ｓｏｌｉｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ；Ｒａｒｅ　ｅａｒｔｈ；Ｒｅｄｏｘ－－ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　

当前国内汽车工业飞速发展，随着汽车保有量　的不断增加，汽车尾气所带来的环境污染问题日益　严重。ＣｅＯ。因为存在Ｃｅ计一Ｃｅ抖可逆反应，氧化　还原容易进行，因而能够在贫燃条件下储存氧，并在　富燃条件下释放出来，有效地扩大汽车尾气三效催　化剂的空燃比窗口，是汽车尾气处理催化剂不可或　缺的储氧成分　。但是ＣｅＯ：本身热稳定性能　差，高温易烧结，从而使得储放氧性能明显降低。研　究表明在ＣｅＯ。中掺杂ｒＺｒ后可提高其抗烧结性能、　高温稳定性和储放氧能力，这主要是由于ｚｒ掺杂进　立方萤石型ＣｅＯ　的晶格形成了固溶体结构Ｌ４　］。　迄今为止，人们广泛探讨了合成铈锆固溶体的　不同方法，其中共沉淀法简单易行，是最为常用也是　目前已工业化的合成方法　］。氧化还原基沉淀法　即在加入沉淀剂的过程中同时滴加双氧水作为氧化　剂口　。卢冠忠等的　ｌ＿研究表明以硝酸铈为前体时，　

收稿日期：２ｏ１３－ｏ３一ｌＯ。　基金项目：江西省自然科学基金（２０１２２Ｂ２０３００９）；江西省教育厅基金资助项目（ＧＪＪ１０２４）。　作者简介：刘建军（１９８９一）男，硕士。＊通讯作者：王翔（１９７１一），男，博士，教授。Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｗａｎｇ２３＠ｎｃｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　南昌大学学报（理科版）　氧化还原共沉淀法制备的铈锆固溶体性能要优于普　通共沉淀法制备样品，主要原因是Ｃｅ（ＯＨ）　的溶　度积和Ｚｒ（ＯＨ）　的溶度积相差不大，有利于形成均　匀结构的固溶体；而Ｃｅ（ＯＨ）。的溶度积与Ｚｒ　（ＯＨ）　相差很大，则不利于形成均匀结构的固溶　体；陈耀强ｍ　。　等研究认为Ｈ。Ｏ　除了起将三价铈　氧化到四价铈的作用，还能与Ｚｒ４　形成如下特殊的　结构，其反应式如下：　＞。　一　ｚ＜　Ｊ－Ｚｒｄ（ＯＨ）８］　＋Ｈ２Ｏ２一［ｚｒ４（ＯＯ）２（ＯＨ）４］。　＋　４Ｈ２Ｏ　（１）　［Ｚｒ　（００）２（ＯＨ）４］。　＋ＯＨ—　ｚｒ（ＯＨ）４一　（ＯＯＨ）　（２）　同时Ｈ。Ｏ　与铈形成Ｃｅ（ＯＯ）（ＯＨ）　当铈和锆都与　Ｈ：Ｏ　形成配合物后，可以减少一ｏＨ的缩合几率，　从而抑制晶核的生长　］，提高材料的热稳定性。　由于汽车尾气排放标准日益严格，比如国内汽　车尾气排放标准在未来的几年即将从目前的国ＩＶ　标准提高到国Ｖ标准。与国ＩＶ标准相比，国Ｖ标　准不但对氮氧化物的净化程度要求更高，而且要求　三效催化剂的寿命从目前的１０万公里提高到１６万　公里。而铈锆固溶体作为尾气净化转化器的重要组　成部分，在某种程度上决定了其整体性能。铈锆固　溶体的合成工业上通常采用硝酸锆作为锆前体的共　沉淀法，本文以价格更为便宜的氯化氧锆作为锆前　体，并做了严格的对照，希望以价格便宜的氯化氧锆　取代硝酸锆。　１　实验部分　１．１仪器和试剂　Ｃｅ（ＮＯ。）。・６ＨｚＯ（上海青析化工科技有限公　司，ＡＲ）；ＺｒＮ　Ｏ　（上海阿拉丁有限公司，ＡＲ）；　Ｈｚ　Ｏ２（西陇化工股份有限公司，ＡＲ）；ｚｒ０Ｃ１２・　８ＨｚＯ、ＣｅＯ　（赣州晶环新材料有限公司９９．９９　）。　ＳＴ一０８Ｂ比表面仪（北京北分华谱分析仪器技　术有限公司）；Ｄ８　Ａｄｖｎｃｅ型Ｘ射线衍射仪（德国）　ＦＩＮＥＳＯＲＢ　３０１０Ｃ型程序升温化学吸附仪（浙江泛　泰仪器有限公司）；ＧＣ９３１０（上海色谱仪器有限公　司）。　１．２催化剂制备　采用共沉淀和氧化还原共沉淀两种方法制备了　Ｃｅ　Ｚｒ。．　Ｏ　样品。其中ＣｅＯ２用适量浓硝酸　（３７　）溶解制得均匀溶液。采用共沉淀法，以ＣｅＯ。　和Ｃｅ（ＮＯ。）。・６Ｈ：Ｏ为铈前体制备的样品分别表　示为Ｃｅ什一ＣＰ和Ｃｅ件一ＣＰ；采用氧化还原共沉淀　法，以Ｃｅ（ＮＯ。）。・６Ｈ。Ｏ为铈前体制备的样品表示　为Ｃｅ抖一ＲＣＰ。　共沉淀法：按摩尔比将铈和锆的前体配成溶液，　混合均匀，在持续搅拌下滴加７．５　ｍｏｌ・Ｌ　的氨水　至沉淀完全，终点ｐＨ值为１０左右。混合液陈化２　ｈ，抽滤洗涤。其中以氧氯化锆为前体的样品洗涤　至滤液用０．１　ｍｏｌ・Ｌ　的硝酸银溶液检验无白色　沉淀产生。滤饼在１１０℃空气氛中干燥１２　ｈ，研磨　后在６００℃空气氛中焙烧６ｈ。　氧化还原共沉淀法：与上述共沉淀过程控制相　同条件，但唯一不同的是在沉淀过程中，滴加氨水的　同时滴加双氧水。　１．３催化剂表征　采用Ｎ。一ＢＥＴ法在北京北分华谱分析仪器技　术有限公司的ＳＴ一０８Ｂ比表面仪上测定样品的比　表面积。　采用德国Ｄ８　Ａｄｖｎｃｅ型Ｘ射线粉末衍射仪测　定了样品的晶相结构。管电压４Ｏ　ｋＶ，管电流４Ｏ　ｍＡ，ＣｕＫａ，扫描速率为０．０２。／ｒａｉｎ。　采用氢程序升温还原法（Ｈ２一ＴＰＲ）在泛泰　ＦＩＮＥＳＯＲＢ　３０１０Ｃ型程序升温化学吸附仪上测定　了样品的氧化还原性质。实验时称取５０　ｍｇ催化　剂装于Ｕ型石英管中；反应气为含１０　Ｈ。的Ｈ　一Ａｒ混合气，气体流速３０　ｍＬ・ｒａｉｎ＿。。样品首先　在１５０℃预处理３０　ｒａｉｎ以清除表面物理吸附水和　其它杂质，然后降回室温，再以１０℃／ｒａｉｎ的速率升　到９００℃。采用ＣｕＯ（９９．９９９　）做为标准样品标　定样品的储氧量。　１．４催化剂活性测试　称取４０　ｍｇ　６０￣８０目的催化剂置于Ｕ型石英　管中（内径６　ｒａｍ）。反应气流速３０　ｍＬ・ｖａｉｎ一，空　速为４５　０００　ｍＬ／（ｇ　ｃａｔ・ｈ）。反应后的气流通过　ＧＣ９３１０进行分离和定量。检测器为ＴＣＤ，ＴＤＸ—　ｏ１作为色谱柱，高纯氢气做载气。ＣＯ活性测试时反　应气组成为３　ＣＯ、３　Ｏ　、Ｎ。平衡气；ＣＨ　活性测　试时反应气组成为１　ＣＨ　、４％Ｏ。、Ｎ　平衡气。　

２结果与讨论　２．１　催化剂ＸＲＤ分析　由图１Ａ可以看出，以不同铈前体和ＺｒＯ