铈锆固溶体掺杂改性的研究进展
铈锆固溶体及双金属纳米催化剂的制备、表征及活性评价的开题报告
铈锆固溶体及双金属纳米催化剂的制备、表征及活
性评价的开题报告
一、研究背景和意义
铈锆固溶体及双金属纳米催化剂在能源、环境和化工等领域具有广
泛的应用。
例如，针对VOCs的催化氧化和CO的低温氧化，铈锆固溶体和双金属纳米催化剂均表现出较高的活性和稳定性。
因此，研究铈锆固
溶体及双金属纳米催化剂的制备、表征及活性评价对于开发高效的能源、环境和化工催化剂具有重要意义。
二、研究内容和技术路线
1. 制备铈锆固溶体及双金属纳米催化剂
通过共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等方法制备铈锆固溶体和双金属纳米催化剂。
选择适当的制备条件，控制制备过程中的温度、pH值和
反应时间等参数，得到高质量的铈锆固溶体和双金属纳米催化剂。
2. 表征铈锆固溶体及双金属纳米催化剂
利用XRD、TEM、XPS、N2吸附/脱附等表征手段对制备的铈锆固溶体和双金属纳米催化剂进行表征。
分析其晶体结构、微观形貌、比表面积、孔径分布、化学状态等物理和化学性质。
3. 评价铈锆固溶体及双金属纳米催化剂的活性
采用模型反应评价铈锆固溶体和双金属纳米催化剂的活性。
以催化
氧化VOCs和CO为例，考察铈锆固溶体和双金属纳米催化剂的催化性能。
三、预期结果及意义
本研究预期得到高质量的铈锆固溶体和双金属纳米催化剂，并对其
进行详细的表征和活性评价。
结果有助于深入理解铈锆固溶体及双金属
纳米催化剂的结构和性能，并为其在相关领域的应用提供技术支持。
2024年铈锆固溶体市场规模分析
2024年铈锆固溶体市场规模分析引言铈锆固溶体是一种由铈和锆元素组成的合金材料。
该合金具有优异的耐腐蚀性、高温稳定性和机械性能，因此广泛应用于航空航天、核工业、化工等领域。
本文旨在对铈锆固溶体市场规模进行分析，揭示其当前市场状况和未来发展趋势。
市场规模现状分析铈锆固溶体市场目前呈现出以下几个特点：1. 市场规模持续增长随着航空航天、核工业、化工等行业的快速发展，对高性能耐蚀材料的需求不断增长。
铈锆固溶体作为一种优秀的耐蚀材料，市场需求持续增加。
根据市场调研数据显示，铈锆固溶体市场规模在过去几年中以每年10%的速度增长，预计未来几年仍将保持较高的增长率。
2. 主要应用领域铈锆固溶体主要应用于航空航天、核工业和化工行业。
在航空航天领域，铈锆固溶体被广泛应用于发动机喷管、燃烧室和涡轮叶片等部件，以提供优异的耐高温和耐腐蚀性能。
在核工业领域，铈锆固溶体用于核反应堆中的结构材料，以确保在极端条件下的安全性能。
在化工领域，铈锆固溶体用于生产强酸和强碱的设备，以增加设备的使用寿命。
3. 主要市场区域目前，铈锆固溶体市场的主要消费区域集中在北美、欧洲和亚太地区。
北美地区的需求主要来自航空航天和核工业领域。
欧洲地区的需求主要来自航空航天和化工领域。
亚太地区的需求主要来自化工和核工业领域。
市场规模预测根据市场调研数据和行业专家的分析，未来几年铈锆固溶体市场规模有望继续保持较高增长势头。
以下是未来市场规模预测的关键因素：1. 行业需求驱动随着航空航天、核工业和化工行业的不断发展，对耐蚀材料的需求将持续增长。
特别是在航空航天领域，新一代发动机和航空器对高性能材料的需求将进一步推动铈锆固溶体市场的发展。
2. 技术创新推动近年来，铈锆固溶体的制备技术和工艺不断改进和创新。
新的制备方法可以提高铈锆固溶体的性能和使用寿命，进一步拓展了其应用领域。
技术创新将为铈锆固溶体市场的发展提供新的增长动力。
3. 区域市场发展亚太地区是全球制造业的重要中心，该地区在航空航天和化工领域的发展速度较快。
汽车尾气净化催化剂用Ce_xZr_(1-x)O_2固溶体的研究进展
剂 （ 简 称 为 ＴＷ ＣＳ） 要 是 因 为 肺 存 在 着 可 逆 转 下 主 化 ： 。 Ｃｅ 一Ｃｅ ¨从 而 使 Ｃｅ 容 易 在 还 原 条 件 下 释 放 Ｏ２
出 氧 ， 在 氧 化 条 件 下 储 存 氧 ， 具 有 储 氧 能 力 而 即
（ ＳＣ）。 Ｏ
化 还原 的动 力 学行 为 ， 大提 高 载体 的贮 氧 能力 ， 大 使
了 简要 陈 述 。
关 键 词 ： 化 铈 ， 化 锆 ； 养 能 力 ； 稳 定 性 ； 效 催 化 剂 氧 氧 储 热 三
中 图 分 类 号 ： ３ ． ０ Ｘ７ ４ ２ １
文 献标 识 码 ： Ａ
文 章 编 号 ：０ ６ ７ ８ （ ０ ０ １ 一 Ｏ ｏ 一 Ｏ １ ０－ ９ １ ２１ ）３ ０７ ５
２ ＣＺ 的 储 氧 能 力 和 热 稳 定 性 Ｃｅ Ｏｚ的 ＴＰＲ 结 果 显 示 ， 相 还 原 在 温 度 高 于 体 １ ０ Ｋ 时 才 发 生 ［ 这 在 实 际 应 用 中 是 没 有 意 义 １０ ２ ，
① 于 贵 金 属 在 表 面 的 均 匀 分 散 ［， 高 活 性 组 ７ 提 ］ 分 的 利 用 率 及 可 阻 止 Ａｌ ｚ ｏａ因 烧 结 而 造 成 的 聚 集 和
关 ＣＺ 在 上 述 方 面 的 研 究 进 展 。 １ Ｃｅ 和 ＣＺ 在 汽 车 尾 气 净 化 催 化 剂 中 的 作 用 Ｏ。 Ｃｅ 、 Ｏ ＣＺ 被 应 用 于 汽 车 尾 气 净 化 的 三 效 催 化
重 要 。 Ｃｅ 在 Ｏ２中 掺 杂 诸 如 ＡＩ Ｓ “、 ｒ Ｌ ” 、 什 ”、 ｉ Ｚ ”、 ａ Ｇａ 等 ， 提 高 Ｃｅ “ 可 Ｏ 的 抗 高 温 烧 结 性 和 降 低 载 体 的 被 还 原 温 度 ， 别 是 Ｚｒ＋ 加 入 ， 与 Ｃｅ 特 ‘的 因 Ｏｚ易 形 成
铈锆固溶体催化剂的研究进展
铈锆固溶体催化剂的研究进展
吴昊澜;赵朝成;雷洁霞
【期刊名称】《广东化工》
【年(卷),期】2014(041)023
【摘要】铈锆固溶体有着良好的储氧能力,被广泛的运用在催化行业中,其中主要的应用有选择性氧化一氧化碳催化剂,汽车三效催化剂,催化燃烧VOCs催化剂,水煤气转化反应催化剂.文章分析了近年来铈锆固溶体催化剂在上述方向的研究应用进展,并对铈锆固溶体催化剂的前景提出了展望.
【总页数】3页(P69-70,79)
【作者】吴昊澜;赵朝成;雷洁霞
【作者单位】中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛266580;中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛266580;中国石油大学(华东)地球科学与技术学院,山东青岛266580
【正文语种】中文
【中图分类】TQ
【相关文献】
1.铈锆固溶体的制备及其负载金催化剂的CO氧化性能 [J], 聂晓涛;葛庆杰;马现刚;李卫力;徐恒泳
2.铈锆固溶体对贵金属整体样催化剂氧化性能的影响 [J], 付慧静;傅立新;李俊华
3.氧化铈和铈锆固溶体对Pd催化剂抗硫性能影响的研究 [J], 薛彬;何洪;戴洪兴;訾学红;王亮;王振阳
4.铈锆固溶体的表面碱性对催化剂中Pd烧结性能的影响 [J], 肖益鸿;夏笑莹;阳艳玲;蔡国辉;郑勇;魏可镁
5.铈锆固溶体担载的镍催化剂对CO2甲烷化性能研究 [J], 许宏图;马宗燕;王嘉明;王红;刘源
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柴油车尾气净化催化剂铈锆固溶体的制备及表征总结汇报
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活性评价
称量0.3g的铈锆固溶体样品与30mg的碳黑充分研磨至粉状，放 入WJ－6微反/积反多功能催化反应评价装置的反应管内。进行程序 梯度升温，利用气相色谱仪测定样品与碳黑混合物颗粒各温度下反 应时产生的气体种类及浓度，进而推定起燃温度和最大燃烧速率时
课题背景 相关原理 实验准备 制备过程 活性评价 XRD表征 实验结论
2
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课题背景
我国机动车污染日趋严重，其中柴油车尾气对环境造成的危
课题背景 相关原理 实验准备 制备过程 活性评价 XRD表征 实验结论
害尤为突出。综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧法
除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的 方法，其中催化剂的选择是最为关键的因素。铈锆固溶体复合氧 化物在柴油车尾气净化的应用领域上成效突出，受到越来越高的 关注。
焙烧温度的影响
将第6、7、2组的XRD谱图结合起来比较。
课题背景 相关原理 实验准备 制备过程 活性评价 XRD表征 实验结论
可以明显地发现，焙烧温度越大，最强峰（111）的半高峰宽越窄。 由此得出，焙烧温度越高，形成的固溶体晶粒越大。
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铈锆摩尔比的影响
将第1、6、8组的XRD谱图结合起来比较。
目录
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相关原理
CeO2由于其具有良好的可逆氧化还原反应，通过Ce3+／Ce4+ 两者之间的转换，产生储氧和释放氧的能力，在三效催化剂催化 里得到了广泛应用。 [ 优点一 ] 增加固溶体的缺陷，提高氧存储 能力，增大比表面积 在CeO2中掺杂ZrO2 可形成特定结构和颗粒 度的铈锆复合氧化物固 溶体，改善了CeO2的体 相特性。 [ 优点二 ] 提高氧化铈还原性能，降低CeO2 的还原温度 [ 优点三 ] 防止氧化铈的烧结，可提高CeO2 的高温热稳定性
铈锆固溶体Ce0.25Zr0.75O2光热协同催化CO2与甲醇合成DMC
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期铈锆固溶体Ce 0.25Zr 0.75O 2光热协同催化CO 2与甲醇合成DMC郑谦1，官修帅1，靳山彪1，张长明2，张小超1（1 太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024；2 太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024）摘要：采用溶胶-凝胶法合成不同铈含量的ZrO 2催化剂，用于光热协同催化CO 2与甲醇直接合成碳酸二甲酯（DMC ）。
实验发现，光热催化的DMC 产率明显高于热催化，且Ce 0.25Zr 0.75O 2具有最高DMC 产率3.084mmol/g ，是纯ZrO 2的1.9倍。
XRD 和TEM 分析表明：Ce 原子掺入ZrO 2晶格形成铈锆固溶体同时增加其表面氧空位浓度，提高吸附CO 2能力；固溶体的纳米尺寸减小、比表面积增大和介孔结构丰富，有利于CO 2扩散。
能带结构和光吸收光谱表明：铈锆固溶体光响应范围拓宽且有效利用率提高；氧空位辅助窄带隙特征可促使光生载流子有效分离，允许更多光生电子和空穴参与CO 2及甲醇的活化，加之固溶体表面酸碱位点的协同作用，最终实现高效率高选择性合成DMC 。
最后，提出了铈锆固溶体光热催化CO 2与甲醇合成DMC 的反应机理，为光协同热催化合成DMC 的研究提供良好的理论基础和实验数据。
关键词：二氧化碳；碳酸二甲酯；光热协同催化；铈锆固溶体；氧空位中图分类号：TQ032 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0319-09Photothermal catalysis synthesis of DMC from CO 2 and methanol overCe 0.25Zr 0.75O 2 solid solutionZHENG Qian 1，GUAN Xiushuai 1，JIN Shanbiao 1，ZHANG Changming 2，ZHANG Xiaochao 1(1 College of Chemical Engineering and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China;2College of Mining Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)Abstract: ZrO 2 catalysts with different Ce contents were synthesized by sol-gel method and used forcarrying out to achieve the photothermal catalytic direct synthesis of dimethyl carbonate (DMC) from CO 2 and methanol. Experimental results revealed that the DMC yield via photothermal catalysis was obviously higher than single thermal catalysis, and Ce 0.25Zr 0.75O 2 had the best effect with the DMC yield of 3.084mmol/g, which was 1.9 times that of pure ZrO 2. XRD and TEM analysis results showed that Ce atoms were doped into the crystal lattice of ZrO 2, which led to the formation of cerium-zirconium solid solution and the increasing concentration of surface oxygen vacancies, improving the CO 2 adsorption capacity. The solid solution had smaller nano size and larger specific surface area, and its formation of mesoporous structure was more conducive to CO 2 diffusion. The energy band structure and optical absorption spectra confirmed that the photoresponse of solid solution was widened and the light utilization efficiency was raised. Besides, with the assistance of oxygen vacancy in the narrow band gap prompts, the efficient separation of研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0747收稿日期：2023-05-06；修改稿日期：2023-09-07。
铽掺杂铈锆固溶体的合成及结构表征
Ｃｅ ６Ｚｒ ４０２ 比表 ｏ ｏ 的
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北京 分析 仪器 厂 Ｓ 一３型 比表 面仪 。 日本理 学仪 Ｔ０ 器公 司 Ｒ ｇ ｋ ／ｍａ －２ ０ Ｃ型 Ｘ射 线衍 射 仪 ， ｉａ ｕ Ｄ ｘ２ ０ Ｐ 以 Ｃ ｕ作 为 射 线 源 ， Ｘ光 管 电压 和 电流 分 别 为 ４ ｋ 和 ０Ｖ ４ ｍＡ， 描 速 度 ６／ ｎ 扫 描 范 围 ２ ～ ７ 。 ０ 扫 。ｍｉ ， ０ ０ 。德 国
物质量 之 比为 １： ， 浴 加热 到 ８ ℃ ， ２水 ０ 蒸干 溶剂 ，０ ８ ℃ 烘干得 到 干凝胶 。所得 干 凝 胶 ６ ０ ５ ℃空气 气氛 下焙 烧
关键成 分 ， 主要作 用是在 富燃／ 燃交 替 波 动 的尾 气 其 贫
气氛 中 ， 通过 Ｃ 什／ ｅ ｅ Ｃ 。 间 的 氧 化 还 原 变换 反 应 起 之 氧的缓 冲作用 ［ 。从 储 存 、 １ ］ 传递 和 释 放 氧 的 动力 学机
面积 为 ６ ． ｍ ｇ ５ １ ／ 。Ｘ 射 线衍 射 和
拉 曼光谱证 实形成 的 固溶体 为 萤石 型 立 方相 结 构 。Ｘ
Ｂ ｕ ｅ 公 司 Ｒ Ｓ１０型 Ｒ ｍａ ｒｋ ｒ Ｆ －０ ａ ｎ光谱 仪 ， 光 光 源功 激
率 为 １ ０ 。英 国 ＶＧ ｃ ｎｉｃＥ Ｃ ａ ２ ０— Ｌ ０ ｍＷ Ｓ ｉ ｔ ｉ Ｓ ＡＬ ｂ ２ ｉ ｅ ｆ Ｘ
度 ， Ｔｂ 硝酸 溶 液 。按 化学 计量 比称取 一定量 的 Ｚ 得 。 ｒ
１ 引 言
铈 锆 固溶体是 汽车尾 气催 化净 化 三效 催化 剂 中的
（ ） ５ Ｏ、 ｅ ＮＯ ） ＮＯ。 ・ Ｈ２ Ｃ （ 。 。・６ Ｏ， 加 入无 水 乙 醇 Ｈ２ 并
Fe,Mn和Fe,Cu同时掺杂铈锆固溶体的热稳定性及还原性能研究
Fe,Mn和Fe,Cu同时掺杂铈锆固溶体的热稳定性及还原性能研究阎忠君;杨栋;文明芬;陈靖;王京刚;顾永万【期刊名称】《中国稀土学报》【年(卷),期】2005(23)3【摘要】采用共沉淀法制备了掺杂过渡金属元素(Fe,Mn,Cu)的铈锆复合氧化物。
利用XRD研究了不同掺杂量的高温稳定性,用BET法测定了样品的比表面积,用TPR研究了掺杂后复合氧化物的还原性能。
结果表明,Mn12%的掺杂即使在1000℃也能稳定存在,而Fe和Cu在该温度下均容易析出。
同时掺杂Fe,Mn或Fe,Cu两种元素起始还原温度分别为140和100℃,而在宽泛的温度范围内显示了还原活性,这是两种元素还原峰重叠的结果。
【总页数】1页(Pi004-i004)【关键词】铈锆固溶体;铁;锰;铜;程序升温还原;热稳定性;还原性能;共沉淀法【作者】阎忠君;杨栋;文明芬;陈靖;王京刚;顾永万【作者单位】清华大学核能与新能源技术研究院;北京化工大学化学工程学院;昆明贵研催化剂有限责任公司【正文语种】中文【中图分类】TF125.243【相关文献】1.Cu掺杂对Mn1.28Fe0.67P0.48Si0.52化合物力学性能及磁性能的影响 [J], 哈木图;李英杰;欧志强;那日苏;宋志强;哈斯朝鲁;塔娜;黄焦宏;特古斯2.Fe-Cr-Mo、Cu-Zn-Al、Fe-Mn合金减振性能的研究 [J], 黄姝珂;李宁;文玉华;胥永刚;滕劲;丁胜3.Mn-Cu-Ce-Fe/REY系列催化剂上NH3选择性催化还原NO性能 [J], 任翠涛;李滨;王虹;李翠清;丁福臣;宋永吉4.含Fe和Mn的Ni_(30)Cu_(70)固溶体团簇模型与耐蚀性研究 [J], 张杰;王清;王英敏;董闯5.VCe_(0.95)M_(0.05)(M=Cu,Co,Mn,Fe或Cr)复合氧化物的结构和氧化还原性能[J], 钟依均;罗孟飞因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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铈锆固溶体掺杂改性的研究进展X李岩峰,李梅*,柳召刚,胡艳宏,付海(内蒙古科技大学材料与冶金学院,内蒙古包头014010)摘要:介绍了国内外铈锆固溶体在机动车尾气催化净化中的研究进展和催化机理。
主要针对其在汽车尾气催化净化领域的应用,从稀土元素的原子结构和化学特性出发,较详细地总结和阐述了近期研究中掺杂第三种元素形成三元固溶体的研究现状和研究进展,分析了加入其他掺杂元素后对其改性作用以及作用机理。
由此得出汽车尾气净化中铈锆固溶体的应用展望及发展措施。
关键词:铈锆固溶体;稀土掺杂;汽车尾气净化中图分类号:O614133文献标识码:A文章编号:1004-0277(2009)05-0078-06自20世纪80年代以来,CeO2和含Ce固溶体作为储氧材料受到人们的充分重视。
在机动车尾气治理的三效催化剂中,通常加入CeO2或含Ce的固溶体作为氧储存剂以提高催化剂的氧储存能力,从而改善三效催化剂的催化性能。
但是该催化剂在高温老化后催化性能大幅下降,这主要与高温中催化剂的比表面积大幅下降有关,所以利用掺杂改性来提高其高温热稳定性是最直接的方法,其中Ce-Zr-O体系表现出良好的热稳定性和氧化还原性能[1],所以其催化性能较为优越,研究也最为广泛。
Madier[2]曾指出由于在CeO2中添加Zr后,原晶格中的部分Ce被Zr所取代,而Zr离子的半径小于Ce离子的半径,CeO2面心立方结构因晶格收缩导致晶格结构发生畸变,产生了面心立方缺陷,从而大大增加了萤石晶格中氧负离子的流动性,使储存氧和释放氧的能力有了较大提高,提高了催化活性。
同时由于单一的CeO2在经历高温(>1023K)会使本身烧结而降低催化作用,不适用于高温条件下的使用,而Zr的掺入可以稳定立方萤石结构,提高催化剂的高温稳定性,使催化剂的抗烧结能力提高。
所以Ce -Zr-O体系作为储氧催化材料就有以下优点:Ce -Zr-O体系储氧发生在低温情况下,这样在低温下可以使汽车尾气中的C O完全转换成CO2[3],这样就改善了催化剂的空燃比特性,促进了贵金属在催化剂表面的分散,从而提高载体的热稳定性和促进水汽转换反应,最终可以提高三效催化剂的反应活性。
实验表明[4],不同的Ce/Zr摩尔比能使Ce-Zr -O具有不同的结构,其中含低铈储氧材料催化剂的活性明显高于含高铈储氧材料催化剂的活性,含低铈材料的催化剂的抗老化性能优于含高铈材料的催化剂。
这是因为低铈锆比材料中的ZrO2对Ce3+起到很好的稳定作用,Ce3+的存在有利于产生更多的晶格氧缺陷,提高材料的储氧性能、铈原子利用率及还原性能[5]。
当有合适的Ce/Zr摩尔比时,锆可最大限度地增加缺陷空间,最大限度地增加氧的流动性,能在贫氧条件下更好地氧化HC和CO,在富氧条件下更好地还原NO x,同时可以在高温时稳定活性组分的分散性,使催化剂具有最大活性[6]。
正是由于这些重要作用,Ce-Zr-O体系被誉为最有发展前景的催化剂储氧材料。
但是Ce-Zr-O体系在储氧能力和热稳定性方面仍不能满足越来越苛刻的尾气排放标准[7]。
尽管Ce-Zr-O体系形成的晶格缺陷可使晶格氧和氧空位在催化反应中的利用得以实现,但是仍需进一步提高Ce-Zr-O体系中的晶格缺陷,进一步提高储第30卷第5期2009年10月稀土Chinese Rare EarthsVol130,No15October2009X收稿日期:2008-01-03基金项目:国家自然科学基金项目资助(50662002);内蒙古自然科学基金项目资助(200711020210)作者简介:李岩峰(1984-),男,内蒙古锡林浩特人,硕士研究生,主要从事轻稀土催化剂方面的研究。
*通讯联系人氧能力和高温热稳定性。
研究表明,在Ce-Zr-O 体系中引入第三种元素部分取代Ce离子,可进一步加深晶格缺陷的程度,从而提高其催化储氧作用。
其中又以掺杂稀土元素居多,主要有La、Y、Tb、Gd 和Pr等[8],这些离子引入Ce-Zr-O晶格中可形成多元固溶体,由于不同尺度的离子掺杂使得Ce-Zr -O晶格发生不同程度的畸变,这就会引起氧活动性增强,从而大大地改善了Ce-Zr-O体系的氧化还原性能[9]。
而掺杂非稀土元素也能带来上述效果,如Mn、Cu、Ba等元素也可以不同程度的使Ce-Zr-O体系晶格畸变,同时它们易于形成表面晶格缺陷,从而提高了对氧的吸附能力。
至今在Ce-Zr -O体系中引入第三种元素形成三元固溶体进一步提高储氧能力和高温热稳定性已成为研究热点之一,下文就对最近研究中掺杂第三种元素形成三元固溶体的研究现状和研究进展做出了总结归纳,分析了加入其他掺杂元素后对其改性作用以及作用机理。
1稀土元素的添加111钇在Ce-Zr-O体系中引入三价离子可以产生阴离子缺陷,提高氧扩散速度。
所以添加Y2O3能够提高氧空穴和Ce3+的浓度,从而有效地改善储氧材料的储放氧性能[10]。
实验表明,Ce-Zr-O体系晶格中引入Y3+,可以提高氧的吸附和储存能力,改善固溶体的氧化还原性质。
其原因是Y3+进入Ce-Zr-O体系晶格虽然没有很大的改变它们的晶格结构,但是可以产生大量氧空位,使氧离子更加容易在晶格中迁移,从而提高了催化反应活性。
田中裕久等人[11,12]研究了Ce-Zr-Y-O复合氧化物固溶体体系,该体系在大气中,1000e、50h的耐久实验后结晶构造稳定,仍保持均相,维持优良并高于Ce-Zr-O 体系的储氧能力。
何洪等人[13]制备了Ce-Zr-O 体系,它是由立方相的固溶体和四方相的固溶体组成,之后将Y3+掺杂入Ce-Zr-O晶格中,发现Y3+提高了晶格氧的活动能力,提高了其储氧能力。
研究还表明,当Ce-Zr-Y-O复合氧化物中的Y含量增至0115mol时则形成均相的固溶体,随着温度增加其氧化物的晶粒尺寸增长较慢,Y还起到了高温条件下稳定固溶体性能的作用。
所以Y3+能有效地进入到Ce-Zr-O体系中,形成三元固溶体,引起原有阳离子配位数的变化,导致晶格缺陷的进一步增加,热稳定性也相应提高[14]。
112镧蒋平平[15]研究了在Ce-Zr-O体系中引入La 后对负载型Pd/Al2O3蜂窝陶瓷催化剂的性能和热稳定性的影响,指出La的存在能促进Ce-Zr-O体系的还原,提高储氧能力,催化剂的热稳定性也有所提高,能有效阻止氧化铝载体的高温相变,从而维持较高的比表面积。
在三效催化活性测试中,La的存在能使CO、烃类HC和NOx的起燃温度均有所降低。
另外实验表明[16],采用溶胶-凝胶法制备的La011Ce016Zr013O2纳米固溶体储氧材料,其中粒径d= 12nm,比表面积S w=14712m2/g。
La011Ce016Zr013O2纳米固溶体储氧材料经1100e焙烧2h后,其粒径仍然维持在36nm,比表面积达到2612m2/g,显示了良好的耐高温老化性能。
在催化活性测试中,该催化剂具有较低的起燃温度和对NO x有更高的催化净化效率,即样品未老化前起燃温度为170e,对NO x的净化效率达到了9210%;样品经1050e老化2h后,起燃温度为240e,NO x的净化效率达到7811%。
其降低起燃温度的主要原因可归结为La与Ce-Zr-O 形成固溶体后,在高温老化后能保持较高的比表面积,改善了催化环境,提高了催化性能[8]。
113钕近期一些研究表明[17],复合相的纳米材料由于激活能比均一相的高,热稳定化温区范围较宽,从而可抑制晶粒的长大。
由此,提出了以附加物质来控制主成分烧结的思想。
即用价态比Ce4+低,离子半径比Ce4+(01101nm)大的Nd3+(01115nm)作为保护层,将这种含Ce、Zr和Nd的复合相纳米材料在高温焙烧,使部分Nd3+进入Ce-Zr-O体系晶格,而另一部分留在粒子外部,从而人为地使Nd3+在Ce-Zr -Nd-O超细粒子间的晶界上形成/偏聚0,使晶界能降低,从而对晶界起到钉扎作用,使晶界的迁移变得困难,晶粒长大得到控制。
借以提高Ce-Zr-Nd -O体系的抗烧结能力,并改善其助催化性能。
另外,由于在Ce-Zr-O体系中掺入少量的Nd2O3后能得到稳定的立方相和四方晶相,Nd2O3和NdZr O在Ce-Zr-O体系上可以高度分散,且经焙烧后,部分Nd进入Ce-Zr-O体系晶格,引起晶格畸变,提高氧空位。
但经过高温老化后,Ce-Zr-Nd -O体系要发生一定程度的烧结,晶化程度增加,晶粒度变大。
所以,如果Nd含量过低,则不能形成保79第5期李岩峰等:铈锆固溶体掺杂改性的研究进展护层,从而不能有效地阻止粒子之间因晶界迁移产生的烧结;如果Nd含量过高,则因为粒子间充满了热稳定性和储氧能力较低的NdO和NdZrO,老化后其比表面积和储氧量将明显下降;在Nd含量适中时,一方面由于部分Nd3+进入Ce-Zr-O晶格,导致产生氧空位,有利于储氧能力的提高;另一方面由于尺寸较大而电荷较低的Nd3+在Ce-Zr-O晶界上形成/偏聚0,有利于晶界能的降低,从而有利于控制晶粒的长大,老化后仍能保持较大的比表面积。
所以掺杂Nd的Ce-Zr-O体系对汽车尾气中CO 和C3H6的氧化及对NO x的还原均有促进作用。
114镨在稀土氧化物中,除了CeO2具有立方结构外,Pr 的氧化物也具有立方结构,Pr4+的离子半径和Ce4+的离子半径非常接近,因而和CeO2很容易形成固溶体。
另外,Pr的氧化物也是+3价和+4价氧化态共存,属于非化学计量化合物,其中存在着大量的氧缺陷。
将Pr掺杂到Ce-Zr-O体系中,以期望能够提高Ce-Zr-O的氧化还原性能,从而增强它的储氧能力。
掺杂Pr的Ce-Zr-O体系比未掺杂Pr的Ce-Zr-O体系有更高的Ce3+/Ce4+比,有更多的晶格缺陷,老化后能维持很高的比表面积,通过加入大量的Pr3+使Ce-Zr-Pr-O表现出很高的储氧能力和很好的热稳定性[18]。
在热力学上,CeO2和Pr6O11的稳定性依次为Ce O2>Pr6O11,因此Pr6O11更容易发生氧化还原循环[19],这对于降低冷启动时催化剂的起燃温度,具有研究价值。
同时掺杂Pr能提高其比表面积,Ce-Zr-O体系中加入Pr不仅可以达到Pr本身在Ce-Zr-O体系表面的高分散,而且500e焙烧时还能够在某种程度上稳定Ce-Zr-O体系的比表面积,但在850e焙烧后,所有样品的比表面均有所下降。
在三元固溶体中Ce4+的还原可能通过与其相关联的氧溢流到Pr3+上来完成,从而使Ce4+更易于还原,其效果是添加少量镨可提高Ce-Zr-O体系中Ce4+与Ce3+氧化还原循环的效率[20]。
实验表明[21],Ce-Zr-Pr-O具有良好的氧化还原性能,颗粒度较小,且具有优良的高温稳定性能。