气体有机污染

有机污染化学
燃烧及其产生的污染物
燃料燃烧导致的有机污染主要来源于燃料的不完全 燃烧。其中包括脂肪烃和多环芳烃，其中以多环芳 烃的污染较为严重。
产生机理：多环芳烃是通过烃类的自由基生成的， 这些自由基在燃烧芳香烃含量高的物质时，在热分 解中产生，又通过高温合成产生多环芳烃。
国际上通行以苯并(a)芘(BaP)计算来衡量多环芳烃 的污染程度：最高容许值1ng/m3
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二次污染源
大气的二次污染源主要来自于进入大气的污 染物光化学反应
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第三节 大气有机污染的光化学反应
光化学基础
一、概述
光化学研究光与分子相互作用所引起的物理和化学变 化。凡由光的作用引起的，或在光的作用下进行的化 学反应都叫光化学反应。
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一、概述
在均相气相物质中，两个分子相互碰撞而发生化学反应时，要求两个分子有足够高 的动能来克服分子间的势能，使反应物分子足够接近，使它们的电子云相互穿透， 发生电子转移，导致有些化学键断裂，一些新的化学键产生，从而形成新的分子。 如果分子的动能不够高，随着两分子接近，动能越来越小，势能越来越大，到一定 距离时两分子的动能达到零，它们就会因分子间的斥力作用而分开，并向相反方向 运动，反应就不能发生。
动物
亚硝化细菌
尸体、排泄物
火山爆发
氨NH3
氨化作用 (细菌、真菌)
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碳循环
大气圈
化工原料煅烧 岩石圈
有机物腐烂 光合 生物圈
水圈
溶解的CO2 吸收
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第二节 空气中的有机污染源和污染物
燃烧
燃烧是人们获得能量，赖以生存的主要方式之一， 燃烧给人们带来了热量，带来了生气勃勃，带来 了光明，同时也给人们带来了污染，带来了致病 因素，带来了致癌物质。而进入空气中的有机污 染物，主要是化石燃料——煤、石油及天然气的 未燃成分。
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我 国 部 分 地 区 大 气 中
BaP
浓 度
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世 界 部 分 地 区 大 气 中
BaP
浓 度
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烟草烟气
全世界约有33％的人吸烟，我国约有50-70％的人吸 烟，吸烟者及其周围的人，每天吸入大量的烟雾， 严重危害了人体健康。
烟草中含有大量复杂的化学成分，从烟草中分离 出来的化合物已有上千种之多，如尼古丁(烟碱) 、 有机酸类、醛类、醇类等，目前已鉴定出其燃烧所 产生的烟雾中有3000多种化学物质，它们在空气中 以气态、气溶胶形式存在。其中气态物质占90％以 上，而气溶胶的主要成分是焦油及烟碱。这些物质 含有大量致癌成分。
但是，大气中包括氧气、氮气和水汽在内的许多成分都能够吸 收光能而取得活化能而变成活化分子，激发化学反应，即发生 光化学反应。
有机污染化学
一、概述
气体分子只能吸收特定波长的光，而且只有吸收了能量大于一 定值或波长小于一定值的光时，分子才能被活化。
一个气体分子吸收了适当能量的光子后，从基态跃迁到电激发 态，即形成电激发态分子。随后，电激发态分子有3条命运： 一是与其他分子碰撞，失去了一部分能量而粹灭，不发生反应； 二是与另一种分子碰撞并发生化学反应，形成新的成分，这种 过程叫作直接光化学反应； 三是自身分裂成为两种以上的分子，这种过程叫作光解。光解 产物有可能具有活化能，可以与第3种成分发生反应，这种过 程称为间接光化学反应。
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一、概述
除了分子活化过程不同外，光化学反应和热反应还有许多不同之处，比 如，热反应一般是向着系统的吉布斯自由能减少的方向进行的，而许多 光化学反应却可以向着系统的吉布斯自由能增加的方向进行。如果辐射 源切断，系统应立即向吉布斯自由能减少的方向进行，以求恢复原来的 状态。但是，这个反向的反应在常温下进行得非常缓慢，系统可能永远 也不会再回到原来的状态。所以，光化学反应的平衡态也和热反应平衡 态不同，不能用平常的平衡常数来衡量光化学平衡及平衡时的产物和反 应物浓度。
另外，对于热反应，其化学反应速度的温度系数很大，通常温度升高 10℃，反应速度大约增加2~3倍。然而，对光化学反应而言，其反应速度 的温度系数很小，通常温度升高10℃，反应速度只增加0.1~1倍。
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二、气体分子对光的选择吸收
经典量子力学理论告诉我们，气体分子的所有电子都只能在一系列特 定的轨道上运动，轨道参数的取值是不连续的。与此对应，每个电子 只能具有某一特定数值的能量，称为电子的能级。不同能级的取值是 不连续的。
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污水及固体废弃物的挥发
任何具有挥发性的有机物暴露在空气中或进 入水体都有可能通过挥发作用污染大气。 特别是有机合成以来，每年成千上万种新有 机物进入环境，但对其环境效应的认识却需 要一定的过程
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生物源
✓湿地生态系统排放的有毒污染气体 ✓垃圾和污水的生物作用排放 ✓生物直接排放气态有机污染物 ✓以大气为媒介的病毒（菌）传播
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三、量子效率
气体分子吸收光量子而被激发，但激发态分子并不一定 被活化。也就是说，被吸收的光量子数并不等于被活化 的分子数。从化学反应的角度看，参加反应的分子数应 当等于活化分子数。一个光化学反应的量子效率被定义 为参加反应的分子数与被吸收的光量子数之比。对于一 级反应而言，量子效率总是小于1。但是一级反应的产物 还可能再与反应物发生反应，使表观的参加反应的分子 数可能大大增加，因而表观量子效率可能大于1。
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氧循环
光解作用生成的氧 4×1011 g/a
生物呼吸耗氧
近地面大气氧 20.95%
碳水化合物变成 有机碳生成的氧
3×1011 g/a
光合作用生 成的氧
3×1011 g/a
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氮循环
大气中的氮
反硝化细菌
生物、工业、大气固氮
硝酸盐NO3-
硝化细菌 亚硝酸盐NO2-
食物链 植物 (蛋白质合成)
有机污染化学 与烷烃反应
氧原子与烷烃作用，能引起脱氧反应，形成—个 烷基自由基和一个氢氧白由基，即：
RH + O → R·+ OH ·
比如CH4与O原子的反应
有机污染化学 与烯烃反应
一般情况下，氧原于与烯烃反应，形成一个激发态的环氧 化合物，然后分解为烷基自由基和酰基自由基，即：
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第一节 大气的组成及物质循环
地球表面空气的形成与组成
在地球形成的初期，原始星云中的一部分气体(如 氢、氦)，由于引力场的作用而保留在地表的上空， 构成了原始的大气成分。在以后的过程中，由于 地球早期频繁的火山活动不断喷发出甲烷、水、 氛等火山气体，逐渐改变了原始大气的成分和数 量。
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O(3P)+O2+M →O3+M
其中M是中性第三体，其作用是 维持反映过程的动量和能量守衡， 由氧-氮分子充当
2. 平流层臭氧的注入
O2 + hv (140nm≤≤17nm) → O( 1D ) + O( 3P )
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一、氧原子、氢氧自由基、臭氧与烷烃，烯烃、芳香 烃的反应
氧原子的氧化反应 与烷烃反应 与烯烃反应 与芳香烃反应
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一、概述
在地球大气条件下，大多数气体分子的平均动能都远小于它们 的活化能，活化分子极少。如氧气、氮气、水汽、二氧化碳等 等，在正常大气温度条件下基本上没有活化分子，所以它们都 不会发生常规的热反应。只有一些微量成分，如OH自由基、臭 氧等，有较低的活化能，它们在常温下有可能发生热反应。
在光照、加热等外界条件扰动下，电子只能从一个能级跃迁到另一个 能级，而不能跃迁到两个能级之间的任何位置，而且只有具有某些特 定参数的能级之间的跃迁才是允许的。这些特定要求是由量子力学理 论的选择定则规定的。符合选择定则的两个电子能级之间的能量差具 有确定的值，一个气体的分子只能吸收能量等于这个确定值的光子而 被激发。光子的能量与光的频率呈正比，而光的频率又与它的波长成 反比，所以气体分子只能吸收一些特定波长的光。这就是气体分子对 光的选择吸收。
大气中主要的物质循环
除了一些惰性气体以外，地球大气中的绝大多数 成分都在地球表面上有源和汇。这些大气成分从 地面源排放到大气中，在大气中经过一系列物理 的和化学的变化后，又以可能完全不同的形式进 入地表汇，从而构成了许多微妙的物质循环过程。 这些物质循环过程大多数是不封闭的，物质循环 过程中各个贮库的物质贮量以及各贮库之间的物 质流通量都随时间的推移而变化。
基态氧原子
有机污染化学 ✓ 大气氢氧自由基（OH）的来源
O(1D) + H2O→2OH HONO+h (300nm≤≤400nm) →OH+NO HONO2+h (<330nm) →OH+NO2 H2O2+h (<320nm) →2OH
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✓ 大气臭氧（O3）的来源
1. 对流层的光化学反应
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五、光化学平衡
与普通热反应一样，光化学反应也存在可逆反应。可逆光化 学反应可以正、反两个方向的反应都是光化学反应(例)，也 可以只有一个方向是光化学反应，而另一个方向是热反应 (例)。这两种情况建立起来的平衡都叫光化学平衡，在达到 平衡以后，正、反两个方向的反应速率相等，再继续进行光 照也不会使系统的化学组成发生变化。
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地球表面空气的形成与组成
大约距今十几亿年以前，开始出现了氧化性大气。 特别是后来．有些物质在光合作用下，不断释放出 氧，使空气逐渐接近现代大气。
现代大气组成成分中包括恒定组分(如氮、氧、氩、 氖、氦、氪和氙等气体)和不定组分(如甲烷、二氧 化氮、二氧化硫、硫化氢、臭氧等)
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四、感光反应
不管是直接光化学反应还是间接光化学反应，都是由 初始反应物自身吸收光量子开始的。另外还有一类光 化学反应，初始反应物本身未吸收光量子，反应物的 活化能量来自另一种物质的碰撞传递，而被另一种物 质传递的能量来自该物质对光子的吸收。这种物质吸 收了光子能量又传给了反应物，而它本身没有发生任 何变化。这种间接的光化学反应称为感光反应。起能 量传递作用的物质叫做感光剂。
使分子相互碰撞而发生化学反应，分子所必须具有的最小动能叫作活化能。在一定 的温度下，气体分子具有一定的平均动能，温度越高，平均动能也越高。在温度高 到一定值时，尽管分子的平均动能还低于活化能，但已有相当一部分分子的动能超 过了活化能，这部分分子称为活化分子。当活化分子与分子总数之比达到一定值时， 便有明显的化学反应发生。当然，不同反应具有不同的活化能，反应的活化能越低， 活化分子的比例就越大，反应也就越快。 这类反应可以称为热反应。热反应的活 化能来源于分子热运动和分子碰撞。
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第三讲 气体有机污染
有机污染化学 中国大气污染卫星图片
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工厂废气
城市汽车尾气
北京的沙尘暴
有机污染化学 这样的城市还敢生活？
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1973年以来莫斯科工业区附近出生了90名四肢不全的畸形儿
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室内空气污染
专家认为，继“煤烟型”、“光化学烟雾型”污染后， 现代人正进入以“室内空气污染”为标志的第三污染 时期。
中国多数城市大气污染以煤烟型为主
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燃烧及其产生的污染物
成煤的原始物质一般认为是陆生植物，尤其是陆生 高等植物，石油的先体是海生和陆生低等植物。 目前在石油中己鉴定出的烃类、含氧化合物和含氯 化合物分别超过230种、50种和30种，含硫化合物将 近100种。 煤的结构更为复杂，重要是一些杂环化合物及其多 聚体。
地球表面空气的形成与组成
Miller模拟实验说明最早的生命是异氧的、厌氧的，它 们以原始海洋中的有机分子为养料，依靠无氧酵解方 式获得能量。随着地球内部的金属铁不断移向地心， 减少了地幔中的气体物质和还原性铁的接触机会，因 而火山气体的主要成分也逐渐成为水、二氧化碳和二 氧化硫等氧化性气体。使原来还原性大气成分(如甲烷、 氨等)开始发生氧化。特别是生物蓝藻的出现，其光合 作用，放出大量氧气，大大增加大气氧的含量，加速 了大气由还原性向氧化性的转化过程。
达到光化学平衡后，系统吸收的光能将被转化成热能，改变 系统的温度。在光化学反应达到平衡时，物质浓度之间的关 系主要取决于物质特性以及光的波长和强度，而与温度的关 系较小。
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有机化合物在大气中的反应
✓ 大气氧原子（O）的来源
O3 + h (≤320nm)→O2 + O(1D)
电激态氧原子
NO2 + h (≤420nm)→NO + O(3P)