镧改性的 CuHY 分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能

第30卷 第10期 催 化 学 报 2009年10月 Vol. 30 No. 10 Chinese Journal of Catalysis October 2009

文章编号: 0253-9837(2009)10-1041-08 研究论文: 1041~1048

收稿日期: 2009-03-27. 联系人: 李 斌. Te/Fax: (0771)3233718; E-mail: binli@gxu.edu.cn 基金来源: 国家重点基础研究发展计划 (973 计划, 2006CB202507); 广西省自然科学基金 (0640004); 广西研究生教育创新计划 (2008105930817D013).

镧改性的 CuHY 分子筛中铜离子的分布及其对吸附脱硫性能的影响 范闽光 1, 李 斌 1, 张飞跃 1, 方金龙 1, 李望良 2, 邢建民 2, 刘自力 1 1 广西大学化学化工学院, 广西南宁 530004

2 中国科学院过程工程研究所, 北京 100871

摘要：在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备了载 Cu 的 HY 和 LaHY 分子筛. 用 X 射线衍射 (XRD)、N2 吸附、氨程序升温脱附和 X 射线光电子能谱对分子筛进行了表征. 通过多晶 XRD 确定了 Cu2+离子在 Y 型分子筛笼内的结构与分布, 并测定了分子筛在

含二苯并噻吩 (DBT) 的模拟柴油中的吸附脱硫性能. 结果表明, 前驱体 CuCl2 中的大部分 Cu 物种与 HY 和 LaHY 分子筛进行了

离子交换. 对于 La3+改性的 CuHY 分子筛 (CuLaHY), 进入分子筛超笼中的 Cu2+离子与骨架氧和水分子配位, 牢固地定位于 Y 型分子筛超笼的 SII 及 SIII 位; 对于 CuHY 分子筛, 超笼中的 Cu2+离子只接近于 SII 及 SIII 位. 极少部分 CuCl 分子高度分散在分子筛笼内, 没有定位. 处于超笼中 SII 及 SIII 位的 Cu2+离子对模拟柴油中的 DBT 分子具有吸附作用, 是吸附脱硫的活性中心.

CuLaHY 分子筛的吸附脱硫性能优于 CuHY 分子筛. 当模拟柴油中含有萘时, 萘与 DBT 分子会产生竞争吸附. 关键词：HY 分子筛; 铜; 镧; 吸附剂; 修饰; 二苯并噻吩; 吸附脱硫 中图分类号：O643/TQ53 文献标识码：A

Distribution of Cu Ions in Lanthanum-Modified CuHY Zeolite and Its Influence on Adsorption Desulfurization Performance

FAN Minguang1, LI Bin1,*, ZHANG Feiyue1, FANG Jinlong1, LI Wangliang2, XING Jianmin2, LIU Zili1 1College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China

2Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100871, China

Abstract: The Cu-loaded CuHY and CuLaHY zeolites were prepared by an incipient wetness method under nitrogen gas atmosphere. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption, NH3 temperature-programmed desorption, and X-ray photoelectron spectroscopy. The crystalline structure and the distribution of Cu2+ cations in the cages of Y zeolite were determined by XRD. The adsorption desulfurization performance of the zeolites was investigated for model diesel containing dibenzothiophene (DBT). The results showed that most of Cu species from the precursor CuCl2 was ion-exchanged with the HY and LaHY zeolites. For the La3+-modified CuHY zeolite (Cu-LaHY), the Cu2+ cations entering the supercages of the zeolite coordinated with both skeleton-oxygen atoms and water molecules, and thus being firmly situated at the sites SII and SIII in the supercages. For the CuHY zeolite, however, Cu2+ cations entering the supercages were only near the sites SII and SIII in the supercages. A very small percentage of CuCl molecules was highly scattered in the cages of the Y zeolite, with no definite position. The Cu2+ cations at the sites SII and SIII in the supercages adsorbed DBT molecules in the model diesel were the centers of adsorption desulfurization. The desulfurization capacity of the CuLaHY zeolite was better as compared with the CuHY zeolite. However, naphthalene molecules will result in competitive adsorption with DBT molecules if there are naphthalene molecules in the model diesel. Key words: HY zeolite; copper; lanthanum; adsorbent; modification; dibenzothiophene; adsorption desulfurization

汽油中的硫化物主要是硫醇、硫醚和噻吩, 而柴油中硫主要以苯并噻吩 (BT)、二苯并噻吩 (DBT) 及其烷基衍生物形式存在[1]. 传统的加氢脱硫 (HDS)

技术用于脱除汽油中的硫非常有效, 但用于脱除柴1042 催 化 学 报 第30卷 油中的硫则效果较差[2]. 采用非加氢脱硫技术已经成为脱硫研究的热点, 如吸附脱硫[3]、氧化脱硫[4]和生物脱硫[5]等. 相对于加氢脱硫, 吸附脱硫操作简便, 投资成本低, 因而受到炼油界的广泛重视. 国内外科技工作者在这方面做了大量工作. Fan 等[6]将 CaO 分散添加于氧化铁中所形成的吸附剂能脱除高温煤气中的硫, 且钙还能延缓氧化铁在还原气氛中的还原速度. Zhang 等[7]以 Hβ 分子筛为催化剂对汽油中的噻吩硫化物进行烯烃烷基化反应, 其转化率达到 96.6%. Zinnen 等[8]发现 X 或 Y 分子筛能从汽油中吸附脱除含硫化合物, 且烃类损失小. 然而, 用单纯人工合成的 X 或 Y 分子筛作吸附剂脱除燃油中的硫效果并不理想, 需用金属离子进行改性. Yang 等[9,10]用含 Cu+的 Cu(I)Y 作吸附剂, 常温下就能有效地脱除汽油和柴油中的噻吩硫化物, 并发现 Cu+与噻吩分子形成 π-络合, 所以 Cu(I)Y 吸附剂对含硫化合物有优良的脱硫性能及选择性. 然而, Cu+物种极不稳定, 在常温有水存在时会发生歧化反应[11]. 因此, 用 Cu(I)Y 作吸附剂不易操作. 最近, 本研究组[12]报道了含 Cu2+的 CuHY 分子筛吸附剂在常温下能有效脱除模拟柴油中的 DBT. 然而, 因吸附剂是在空气气氛下制备的, 吸附剂中过量的 Cu 物种容易形成 CuO 而堵塞分子筛的孔道, 造成吸附剂脱硫性能下降. 此外, 在 Y 型分子筛超笼中的 Cu2+定位并不牢固, 有适量水存在时易于向超笼中心迁移, 也使其脱硫性能下降. 据报道[13], 进入 Y 型分子笼中的 La3+离子能稳定分子筛的骨架, 防止分子筛脱铝, 有利于 Cu2+离子在 Y 型分子筛超笼中的定位, 从而改善脱硫性能. 因此, 本文在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备了含适量水的 CuHY 和 CuLaHY 分子筛. 用多晶 X 衍射 (XRD) 法确定了分子筛吸附剂中 Cu2+离子的分布, 并与其吸附脱硫性能相关联. 1 实验部分 1.1 吸附剂的制备 CuHY 和 CuLaHY 分子筛均在氮气气氛下采用等体积浸渍法制备. 首先称取一定量的 HY 或 LaHY 分子筛 (南开大学催化剂厂, Si/Al 摩尔比为 2.6) 置于瓷蒸发皿中, 再将一定量的 CuCl2·2H2O (AR, 天津市福晨化学试剂厂) 溶解在去离子水 (水

量为分子筛的饱和吸水量) 中. 然后将 CuCl2 溶液

缓慢加到分子筛中, 充分搅拌, 室温下静置 24 h 后, 分别在 80 和 150 ºC 下干燥 2 h, 最后, 在 N2 气氛下于 550 ºC 焙烧 4 h. 取出样品, 冷却至室温, 用去离子水洗涤和过滤样品多次, 再分别于 80 和 150 ºC 下干燥 2 h, 然后在 N2 气氛下于 550 ºC 焙烧 2 h. 取出样品并冷却至室温. 用此法制备了 Cu 担载量为 16% 的分子筛 CuHY 和 CuLaHY. 1.2 样品的表征 表征实验前, 分子筛样品均于 120 ºC 空气气氛中干燥 4 h. 样品的 XRD 分析在日本 Rigaku 公司 D/MAX-rA 型 X 射线衍射仪上进行, 使用 Cu Kα 射