费托合成催化剂的研究进展1

费托合成催化剂的研究进展由于我国能源结构，作为一个富煤、有气、少油的国家，我国自1993年以来，已成为原油及其产品进口国，对外依存度过高，加之中国经济及其汽车需求的增长，石油供需矛盾日益突出，已关系到我国能源战略安全，近两年来，石油价格走高，其价格波动很大，且大部分时间都维持在高位运行，预计今后石油的价格很难再会走低不久前的能源短缺，价格飞速上涨，多地出现油荒即是个很好的证明。

加之近年来环保呼声越来越高，费托合成以煤及天然气制取燃料，切无硫无氮低芳烃含量，油品质量符合环保要求，再次成为研究热门。

费托(Fischer-Tropsch，F-T)合成是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径，其研究目的是通过催化剂的选择、反应器和操作条件的优化，来获得高选择性的重质烃(C5+以上)产物[1-2]，其中通过精制和裂解产物蜡可获得优质柴油和航空煤油[3]等，这些产物不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。

我国只有合理利用煤炭、天然气资源才可以摆脱能源结构对于石油资源的依赖。

近年来，随着该技术在Sasol公司和Shell公司的大规模应用，越来越多的能源工业开始考虑应用该技术以缓解日益严峻的石油危机[4]。

1 国内外费托合成发展状况1.1 国外费托合成发展状况1923 年，德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂，在温度400℃~455℃，压力10~15MPa条件下，发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。

此后，人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法后被称为F-T合成法[2]。

所谓F-T合成，就是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。

1925年至1926 年他们又使用铁或钴催化剂，在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。

此时Fischer和Tropsch在常温下合成高分子烃，并认为Co、Ni可能是最有发展前途的催化剂。

1935年，德国采用Co催化剂实现了FT合成的工业化。

鲁尔化学公司进一步开发常压多级过程，于1936 年第一批工厂投产，其生产能力为20万t/a。

1937 年，Fischer、Pichler和Kolbel同时发现在中压操作条件下，铁催化剂的性能得到了很大的改善。

同年，在德国的工厂中，Fe催化剂在中压范围内成为Co催化剂的替代物。

二次大战后期，以德国和美国为首的西方国家由于担心石油危机的到来，对煤炭液化发生了浓厚的兴趣，一直致力于铁系催化剂的开发研究，终于使其成为工业化的催化剂。

二次世界大战后，廉价石油的供应导致F-T 合成装臵的停产。

南非富煤缺油，长期受到国际社会的经济制裁，被迫发展煤制油工业。

于1955年建成了SOSAL-IFT合成厂并投入了运行生产，生产规模从20万t扩大到200万t。

1973年，出现了世界性的石油危机，石油价格不断上涨，美国及其它工业化国家再次对F-T合成产生兴趣。

1976年，美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛，作为F-T合成烃类改质的催化剂，从而使在一定范围内限制F-T合成产物的碳数分布成为可能，给F-T的发展带来了转机[5]。

上世纪九十年代后期到21世纪，又先后出现了美国的AGC-21工艺，日本的AMSTG 工艺，丹麦的TIGAS 工艺以及荷兰的SMDS工艺，也都得到了较大的发展[6]。

目前国外掌握该生产工艺的主要厂商有Sasol 、Shell、Exxon 、Synt roleum、Rentech和B P等公司。

其中南非于上世纪50 年代初成立SASOL公司建设煤间接液化合成油厂，最初采用的是德国的铁催化剂固定床费托合成技术，后逐渐开发出自己的费托合成催化剂和费托合成技术。

现南非SASOL 公司共掌握有五种费托合成技术，即低温铁系催化剂固定床费托合成技术、低温铁系催化剂浆态床费托合成技术、高温铁系催化剂循环流化床费托合成技术、高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术。

SASOL目前主要采用和发展的是高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术。

需要指出的是，SASOL 在卡塔尔Oryx 工厂采用的钴系催化剂浆态床费托合成技术使用的是以天然气为气头的合成气。

通常认为，由于钴的抗中毒失活能力较铁差，以煤为气头的费托合成技术一般采用铁系催化剂。

Oryx 工厂自2006 年开工后即遇到催化剂强度不够导致的催化剂流失和剂蜡分离问题，到2008年经装臵改造后情况有较大改善，但仍未达到设计产能。

Shell 公司最早于上世纪七十年代开始F- T 合成催化剂的研究，其开发的Shell中间馏分油合成工艺采用的是钴系催化剂。

目前其已成功开发出三代工业化催化剂。

Shell公司1993年采用其第一代费托合成技术在马来西亚Bintulu 以天然气为气头的合成油厂。

1997 年，Bintulu 工厂因空分装臵爆炸事故停工，2003年Bintulu工厂改进主要基于Shell 开发了具有更高活性的二代钴系催化剂及其配套工艺。

目前，Shell 正在卡塔尔Rus Laffan 建设世界最大的以天然气为气头的Pearl 合成油厂。

现Shell 两家GTL 工厂的大规模反应器使用的是其开发的具有较高的使用寿命（大于2a）高性能钴系催化剂。

Rentech公司采用的是低温铁系催化剂，虽然使用浆态反应器，催化剂却采用无粘结剂或载体的沉淀铁。

美国Syntroleum将开发的自热重整（ATR）工艺和所用的钴系催化剂于1997 年在流化床中试装臵上通过验证，随后又研制出了用于浆态床反应器的钴系催化剂。

2005年，Syntroleum公司与Eastman Chemical公司开始联合研究将其开发的钴基催化剂用于以煤为气头的费托合成过程的催化性能和工业放大可行性，2007年11月，Syntroleum公司成为首个宣布其钴系催化剂可用于以煤为气头的费托合成过程的专利商。

1.2 国内研究现状我国于上世纪50年代初，辽宁锦州石油六厂曾与中科院大连石油研究所进行了合成汽油试验，并建立了一个年产3000t的中压铁基催化剂合成油实验车间，后因大庆油田的发现，导致试验的中止。

上世纪80年代初，中科院山西煤化所开始了F-T合成的研究与开发，提出将传统的F-T合成与形选分子筛相结合的固定床两段法合成工艺技术(MFT)。

最初采用熔铁催化剂和分子筛两段法取得较好的模拟结果，合成气单程转化率为60 %，汽油收率60～70 g/m3。

在此基础上，又进行了共沉淀型铁催化剂作为第一段F-T合成催化剂的研究与开发，小试运行1200 h，汽油收率可达100～110 g/m3合成气。

1989年，在代县化肥厂成功地运行了以工业水煤气为原料的百吨级中间试验，连续运转1600 h，在最佳反应条件下，油收率可达100 g/m3原料气以上，辛烷值大于80，通过了中科院和山西省科委的联合技术鉴定。

目前，工业性试验已结束。

也即其其研究可以分2个阶段：1997年以前与1997年以后。

1997年以前主要是对铁基固定床工艺进行研究，但随后研究结论是催化剂性能和寿命需提高、催化剂生产成本偏高、固定床技术生产效率偏低、产品结构需调整优化，提出和规划了开发以廉价铁催化剂和先进的浆态床技术为核心的煤间接液化产业化思路[7]。

1997 年以后主要致力于铁基浆态床工艺的研究开发。

山西煤化所开发有两种系列沉淀铁催化剂：ICCI 和ICC II[8]。

2006年，采用中科合成油低温铁系催化剂浆态床费托合成技术先后在山西潞安、内蒙伊泰和内蒙鄂尔多斯开工建设三套规模为16万～18万t油品/a的合成油厂。

截至2009 年，三套工业示范装臵已先后开工运行，三套装臵的核心单元－费托合成技术为同一基础，以内蒙鄂尔多斯18万t级合成油品工业化示范项目为例。

此外，山西煤化所还对钴催化剂进行了研究和开发。

开发的钴催化剂系列为ICC- IIIA、ICC- IIIB、ICC- IIIC，反应器为列管式固定床反应器。

目前其开发的低温钴系催化剂固定床费托合成工艺已完成小试开发，2009 年进行了工业侧线单管试验，正处于中试放大阶段。

山东兖州矿业集团到目前共开发有两种系列的费托合成技术，为低温铁系催化剂浆态床费托合成技术和高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术[9- 10]，并分别于2004年和2007年完成了5000t油品/a 的低温和高温费托合成中试装臵长周期运转试验。

且其开发的高温固定流化床费托合成催化剂制备工艺与在SASOL 实现工业化应用的高温费托合成催化剂制备方法有较大差别，SASOL 采用的是融铁催化剂，而兖矿开发的是沉淀铁催化剂，从而具有更多的活性表面。

神华集团于2006 年开始进行煤基费托合成反应铁系催化剂的研发工作开发出了满足工业化应用条件的煤基浆态床铁系催化剂及其应用工艺，2010 年3 月，神华集团开发的“煤基浆态床费托合成催化剂及工艺”成功通过国家级专家组的技术鉴定，目前正在进行百万吨级费托合成工艺生产装臵工艺包的编制。

另外，国内还有其它一些单位在F-T合成方面做了大量的工作.如大连化物所研制的担载Fe系催化剂，取得了较好的结果。

南京大学、北京化工学院等单位也对F-T合成催化剂进行了多方面的探索和研究[6]。

2 催化剂的性能2.1 活性组分费托合成催化剂的活性金属主要是第Ⅷ族过渡金属元素，由于价格和催化性能等原因，目前工业化的催化剂主要是Fe 系催化剂和Co系催化剂。

金属铁储量丰富、价格低廉，有利于生成低碳烯烃，但Fe催化剂对水煤气变换反应具有高活性，链增长能力较差，反应温度高时催化剂易积炭中毒。

金属Co加氢活性与Fe相似，具有较高的F-T链增长能力，反应过程中稳定且不易积炭和中毒，产物中含氧化合物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，但金属Co价格相对高，对温度要求较高，必须在低温下操作，使反应速率下降，导致时空产率较低,且产品中烯烃含量较低[7]。

两种或多种金属催化剂是近十年研究的新方向，目的是利用双金属间的协同效应，制备高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。

2.2 载体及助剂2.2.1 载体SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、分子筛和活性炭等均作为Fe、Co催化剂的载体或结构助剂使用，在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高空隙率的作用。

李金林等[8]研究了不同载体(SiO2、Al2O3、TiO2)负载的钴基费托合成催化剂在氢气气氛下的还原性大小顺序为：Co/SiO2＞Co/Al2O3＞Co/TiO2。

苏彩丽等[9]研究中孔分子筛作为催化剂载体相比于小孔分子筛对C1～C4有较高的选择性。

杨俊[10]研究发现，在一定范围内介孔分子筛的孔径越大，低碳烃的选择性越低，长链重质烃增加，因为孔径大有利于CO扩散，相应地反应在相对低的H2/CO 下进行。