复旦大学 有机化学 第04章

H H
1
角张力稍增 加, 扭转张 力明显减小
H2C H2C
H
3
H
相邻C-H 处于 邻位交叉式构象
8
H
•环戊烷的构象 “信封”状分 子
H
4 5
H
3
H
2
HH H
C4-C5
H H
1
H H
C1-C2
H H
5
H
4 4
H2 2 C
3 5C 1
H H H
H2 C
H H
C4-C5 为全 重叠式构象
H2
C1-C2, C2-C3 为交叉式
H3 C
共振能比较
－125.2kJ/mol －238.9kJ/mol 共振能：125.2×2－238.9 = 11.5 kJ/mol
31
• 化学性质较为稳定（与烯烃比较）
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
不反应
• 与亲电试剂发生取代反应（不发生加成反应）
Kekulé 式
Kekulé 1865年提出
30
• 苯的芳香性——特殊稳定性及特殊的化学性质
• 苯的氢化热低（内能低）
C6H6 （环己三烯）
H（氢化热） －119.7kJ/mol 3） 按环己三烯计算： －359.1 kJ/mol（－119.7× 实测值： －208.4 kJ/mol 比预计的稳定了： 359.1 - 208.4 = 150.7 kJ/mol （额外的稳定性：共振能） 比较： H（氢化热）
H
3
H
5
H
2 6
H
1
C H H C
H : a键 (axial bond) 竖键, 直键, 直立键 H : e键 (equatorial bond) 横键, 平键, 平伏键
H H
4
H H H H
H H 3 H H
5 4 2
H
1 6
H H
H
13
椅式构象中C-H键的顺反关系
H
3
H
5
H
2 6
H
1
H
H
4
H H
H C
C
H H C H H H H C H H
H H
(H3C)3C
室温: 100%
有非常大的1. 3-竖键作用
16
2. 二取代环己烷的构象（1, 2-；1, 3-; 1, 4-; cis, trans） • cis-1, 2-二甲基环己烷
CH3
2 1
CH3
2
H CH3 H
1
CH3 CH3
1 2
CH3
CH2 CH2 CH2
环辛炔
CH3
2
命名：
在相应的脂肪烃名称前加一“环”字。 环上有多个取代基时，采取“最低系列”编号。 取代基不同时，给较优基团以较大编号。 当环上有取代基和不饱和键时，不饱和键以最小号数表示。 特殊情况下，环也可当作取代基。
CH3
1
6 5 4 2
CH3 1
6 2 3 4
24
II 芳香烃
•“芳香族化合物”一词的由来
CHO
CH2OH
苯甲醛
苯甲醇
苯
芳香族化合物定义：具有芳香性的化合物 芳香性 1. 环稳定，不易开环 2. 不易氧化 3. 易取代，难加成 性质 1. 有一个环闭的共轭体系 2. 共轭体系原子在同一平面上 3. 参加共轭的电子数符合4n+2个 结构
25
• 芳香烃的分类和命名
角张力（angle strain）：环 的角度与sp3轨道夹角差别引 起的张力
•环丁烷的构象
H
3 2
H HH
1
H H
4
3
2 1
HH
若为平面型分子 有角张力和 扭转张力
HH
4
90o
H
C4-C3
H
C1-C2
H H
H H
相邻C-H 处于 重叠式构象
H
稳定构象
H
3
H H
2
88o
H
4 1
H H
C1-C2
4
2
•相邻碳上的a键和e键为顺式 •两个相邻的a键（或e键）为 反式
H H H H
a键和e键的相互转换
H
3
•翻转后,原来的a键转变 为e键,而e键转变为a键
H H 翻转
4 1
H
5
H
2 6
H H H
H
3 5
H H
6 2 1
H
H
4
H
H
H H
H
H H
14
H H
H
H
• 取代环己烷的构象分析
1. 一甲基环己烷的构象
9
环己烷的构象：
H
3
H H 2 H
5 6 1
109.5o H
H H
4
H H
3
4
H
2
H H
5 6
1
H H H
H
H H H H
H
H H
H
椅式 (chair form) C2, C3, C5, C6 共平面
船式 (boat form)
10
椅式和船式构象稳定性分析 椅式：
H H
4
H
3
H 2
5
H
6
H
1
H H H 3 H
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
28
(2) 稠环芳香烃

1 2 3


7



9
8

1 2 6 3
3

8 7

4 5
2
9 8 7
10 1 2
1 10 8 9
6


5

4

6


5
10

4

7

6
5
4
3
萘
蒽
菲
29
一. 单环芳烃 （一） 苯(C6H6)的结构?
HC C CH2 CH2 C CH H 2C CH CH CH C CH H 2C CH C C CH CH2
o
CH3CH2CH3
Ni 200 C
o
CH3CH2CH2CH3
22
2. 与溴反应
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 + Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br + Br2 r. t. CH2BrCH2CH2Br
hv + Br2
Br + HBr
23
•金刚烷
金刚烷 C10H16 金刚石
CH2CH3 CH2CH3 CH3 反-1-甲基-2-乙基环戊烷 CH3 顺-1-甲基-2-乙基环戊烷
思考题：分子式为C8H16的环烷烃还有哪些？
4
•脂环烃的通式： 环烷烃：CnH2n
环单烯烃： CnH2n-2
环单炔烃： CnH2n-4 •脂环烃按环的大小分类： 小环： 三、四元环
一般环：五、六、七元环 中环： 大环： 八至十一元环 十二元环以上
5 4 2
H
1 6
H H
H C4-C3
H
H H C6-C1
H
H
H
交叉式
船式：
旗杆键 H 4 H
3
183 pm H
2 5 6
（有排斥力，小于范 德华半径之和240pm） H H H H C2-C3
5 6 1 4 2 3
H 1 H
H H
H H H
H H
H H C6-C5
H H
重叠式（有扭转张力）
结论：椅式构象较稳定
• trans-1, 3-二甲基环己烷
H CH3
3 1
CH3
3
CH3 CH3 H
1
H3C
1
3
能量相等
18
CH3
1, 3-trans(反式)
• cis-1, 4-二甲基环己烷
CH3 H3C H3C H CH3
4 1
4 1
H
H3C
4 1
CH3
能量相等
1, 4-cis(顺式)
• trans-1, 4-二甲基环己烷
CH3 H
4 1CH3 H44 1H3C1, 4-trans(反式)
H3C CH3
优势构象
1
CH3
19
• 不同基团二取代环己烷
C(CH3)3
2 1
H CH3 H
大基团总是占据 e键
1, 2-cis(顺式)
1, 3-竖键作用
H H C(CH3)3
2
CH3 C(CH3)3
1 2
CH3
1
优势构象
20
•比较: cis-1, 4-二叔丁基环己烷的构象
CH3
4 5 6 3 2
CH2CH2CH2CH2CH3
3
CH3
5
1 4-甲基环己烯 环丁基戊烷
CH2CH3 1,3-二甲基环己烷 1-甲基-4-乙基环己烷
3
•环烷烃的异构
CH2CH3 CH3 CH2CH3 H 3C 乙基环己烷 1-甲基-2-乙基环戊烷 CH3 H 3C CH3
1,2,3,4-四甲基环丁烷
11
•环己烷椅式构象的画法
H H H H H H H H H H H H
• 相间的两根键相互平行（画 Z 字形） • 六个碳原子交替分布在两个平面上
• 每个碳均有一根C-H键在垂直方向，上平面的向上画，