固体催化剂的红外光谱法(下)
碳基固体磺酸催化剂制备及应用
山 东 化 工 收稿日期：２０２０－１２－０２基金项目：陕西省级大学生创新创业计划训练项目（Ｓ２０１９１１０８００１３）；西安市科技计划项目（２０１９ＫＪＷＬ１１）；陕西省教育厅项目（１７ＪＫ１１２１）；陕西省青年科技新星计划项目（２０１８ＫＪＸＸ－０９０）作者简介：王泽宇（１９９７—），宁夏中卫人，学士，主要从事固体酸制备工艺研究；通信作者：李学坤（１９８４－）山东德州人，博士，副教授，主要从事有机化工及催化剂制备。
碳基固体磺酸催化剂制备及应用王泽宇，李学坤 ，雄赳赳，严硕，李洁琼，何亚萍（西安文理学院化学工程学院，陕西西安 ７１００６５）摘要：以蔗糖为碳源，制备了碳基固体酸催化剂；应用红外光谱和Ｘ射线衍射方法对催化剂进行表征；催化剂制备工艺为：蔗糖的碳化温度１８０℃，碳化时间２４ｈ，乙醇洗涤，８０℃下干燥１２ｈ；以该催化剂对乙酸龙脑酯催化合成，酯化率可达７３．６％。
关键词：蔗糖；固体酸；催化剂；合成；应用中图分类号：Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－００１０－０２ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄＳｕｌｆｏａｃｉｄＣａｔａｌｙｓｔＷａｎｇＺｅｙｕ，ＬｉＸｕｅｋｕｎ，ＸｉｏｎｇＪｉｕｊｉｕ，ＹａｎＳｈｕｏ，ＬｉＪｉｅｑｉｏｎｇ，ＨｅＹａｐｉｎｇ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ＇ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ＇ａｎ ７１００６５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄＳｏｌｉｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｓｕｃｒｏｓｅａｓｃａｒｂｏｎｓｏｕｒｃｅｓ．ＴｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＩＲａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒｉｎｇｓｏｌｉｄａｃｉｄｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｓｕｃｒｏｓｅｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ１８０℃，ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｔｉｍｅ２４ｈ，ｗａｓｈｉｎｇｂｙｅｔｈａｎｏｌａｎｄｄｒｙｉｎｇ１２ｈａｔ８０℃．Ｔｈｅｂｏｒｎｙｌａｃｅｔａｔｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｉｄｓｕｌｆｏａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｕｌｄｒｅａｃｈ７３．６％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｃｒｏｓｅ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ 乙酸龙脑酯［１］是一种无色透明液体，又称乙酸冰片酯，具有清凉的松叶香气，可用来做精细化工用品，例如制备肥皂、化妆品及室内消毒杀菌剂等。
固体酸催化剂表面酸强度表征方法的研究
固体酸催化剂表面酸强度表征方法的研究固体酸催化剂是一类非常重要的催化剂，广泛应用于化学反应和材料制备中。
在这些催化剂中，表面酸强度是一个非常关键的性质，它直接影响催化剂的催化效率和选择性。
因此，开发一种可靠的表征固体酸催化剂表面酸强度的方法具有重要意义。
目前，已经有许多方法被用来表征固体酸催化剂表面酸强度，其中最常用的方法是测定催化剂表面的酸量和酸位密度。
这些方法包括X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）和吸附质分子的催化反应等。
XPS是一种非常常用的表征方法，它可以通过测定催化剂表面的元素组成和化学状态来确定催化剂表面的酸性。
FTIR则是另一种常用的表征方法，它可以通过测定催化剂表面吸附分子的振动谱来确定催化剂表面的酸性。
NH3-TPD则是通过将氨气体吸附在催化剂表面，然后通过升温来测定催化剂表面的酸位密度。
吸附质分子的催化反应则是通过测定催化剂表面吸附分子的反应活性来确定催化剂表面的酸性。
除了以上方法外，还有一些新兴的表征方法被用来表征固体酸催化剂表面酸强度。
例如，近年来发展起来的电化学催化剂表征方法可以通过测定催化剂表面的电化学反应来确定催化剂表面的酸性。
此外，还有一些新的光谱学方法，如表面增强拉曼光谱（SERS）和拉曼光谱等，也可以用来表征固体酸催化剂表面酸强度。
总之，固体酸催化剂表面酸强度的表征方法是一个非常重要的研究领域。
随着科技的不断发展，越来越多的新的表征方法将被开发出来，这些方法将更加准确地表征固体酸催化剂表面酸强度，从而为催化剂的研究和应用带来更多的可能性。
03第03章 固体酸碱催化剂及其催化作用
n
Br önsted 定义：酸：能给出质子的物质碱：能接受质子的物质B 酸（质子酸）B 碱（质子碱）——酸碱质子理论
二、固体酸、碱的定义和分类
2、固体酸性质的测定
n
酸位类型的鉴定——探针分子（NH 3或吡啶）吸附红外光谱法
Ø
NH 3
B 酸位：NH 3与表面H +作用生成NH 4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1或1450 ㎝-1
L 酸位：NH 3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带
3300 ㎝-1或1640 ㎝-1
Ø
吡啶
B 酸位：吡啶与表面H +作用生成吡啶正离子，其吸收谱带
1540 ㎝-1
L 酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
SiO2Al
O3
2 SiO2-Al2O3
正碳离子与烯烃加成，然后脱H，生成更大分子的烯烃正碳离子把H给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为正碳离子足够大时，易进行β位断裂，变成烯烃及更小
平衡阳离子（H
+(H2O)2、Cs+、NH4+等）
ØØ表面型反应体相型反应
第一层次粒子表面
甲苯磺酸）更高的活性。
化学催化剂的表征方法
化学催化剂的表征方法催化剂是化学反应中起催化作用的物质，它能够加速反应速率，提高反应效率。
为了深入了解催化剂的性质和效能，需要对其表征进行详细的研究。
本文将介绍几种常见的化学催化剂表征方法。
一、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）SEM是一种通过扫描电子束照射样品后，采集被扫描出的二次电子或背散射电子来获取样品表面形貌和微观结构的技术。
对于催化剂来说，SEM可以提供催化剂的表面形貌、颗粒尺寸以及形貌分布等信息。
通过SEM观察催化剂的表面形貌可以了解其颗粒的形状和大小，以及颗粒间的相互作用情况，有助于进一步研究催化剂的微观结构与性能之间的关系。
二、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）TEM是一种通过电子透射和衍射来研究材料结构和成分的高分辨率显微镜技术。
它可以提供催化剂的纳米尺度结构信息，并观察到催化剂的晶体结构、晶面排列以及晶体缺陷等特征。
通过TEM可以进一步了解催化剂的晶体形貌和晶格信息，这对于研究催化剂的反应活性和选择性有着重要的意义。
三、X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）XRD是一种利用物质对入射X射线进行衍射现象来研究材料晶体结构的技术。
对于催化剂来说，XRD可以提供催化剂的晶体相和结构信息。
通过测定催化剂的衍射峰位置和强度，可以确定其晶体结构、晶粒尺寸和晶格畸变等信息。
此外，XRD还可以用来检测催化剂中的杂质物质和析出相，以及催化剂在反应过程中的结构变化，有助于了解催化剂的稳定性和反应机制。
四、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）FTIR是一种基于样品吸收、散射和折射红外辐射的光谱技术。
对于催化剂来说，FTIR可以提供催化剂表面的化学键信息、吸附物种和反应中间体等信息。
通过FTIR可以了解催化剂表面的官能团和它们与反应物之间的相互作用情况，为研究催化剂的表面活性和吸附性能提供支持。
固体表面的化学反应——催化剂的活性位点研究
固体表面的化学反应——催化剂的活性位点研究固体表面化学反应是目前材料科学和化学领域中非常重要的研究领域，它在催化剂设计、环境治理、生物医学等众多应用方面都有着重要的意义。
对于生产过程，例如石油催化和化学加工，选择正确的催化剂是至关重要的。
在催化剂表面上，具有高性能（即高反应活性和选择性）的活性位点是实现化学反应的关键。
催化剂是通过特定的化学反应增加化学反应速率的特殊物质。
在化学反应中，催化剂会提高反应物之间的作用力，从而增加反应速率。
不同的催化剂在反应中的作用是不同的，因此，为不同的化学反应设计不同的催化剂是非常重要的。
在催化剂的表面上，活性位点通常被认为是化学反应发生的关键点。
这些活性位点通常是通过选择性地调节催化剂的组成，以及通过对催化剂表面的制备和修饰来控制的。
催化剂的活性位点可以分为两种类型：表面原子和表面缺陷。
表面原子是指催化剂表面上的金属原子或氧化物原子，它们具有较高的化学反应活性，并可以吸附反应物分子。
表面缺陷是指催化剂表面上的缺陷，它们可以提高催化剂表面的电子密度，从而增加化学反应速率。
因此，了解催化剂的活性位点对于设计高性能催化剂非常重要。
如何确定催化剂的活性位点确定催化剂的活性位点是化学反应研究的一个挑战性问题。
通过表面配位理论、X射线光电子能谱、红外光谱等方法对固体表面进行分析，可以推测出催化剂表面上可能存在的活性位点。
例如，通过X射线吸收光谱分析，可以确定铜催化剂表面上的 Cu-O-Cu 配位形成了电子共价键，并可提高催化剂表面的活性位点浓度。
另一方面，计算化学方法已成为确定固体表面活性位点的重要手段。
计算化学方法可以模拟催化剂表面中可能的反应路径。
在反应通道中，可以确定能量最低的振动模式，并确定反应通道中的瓶颈。
通过这种方式，可以确定催化剂表面可能存在的活性位点。
通过实验和计算等多种手段对催化剂的活性位点的研究，可以进一步优化催化剂的结构和性能，提高固体表面化学反应的效率和选择性。
催化化学--3 固体酸碱催化作用
3.4 固体酸碱中心的结构和性质
3.4.1 单一金属氧化物表面酸碱性
以氧化铝为例。Al2O3有多种变体, 作为催化剂主要是 Al2O3, 而-Al2O3等无催化作用。从电负性看, Al2O3表面的羟 基是两性的，如在高温脱水, 表面上就出现强酸中心, 经研究 证明这些酸中心是L酸。 如重新放臵于空气, 这些酸中心就 会消失。对这种现象, Hindin等提出如下模型:
SiO4结构中的硅(4价)有较大的电负性, 可吸引铝原子周
围电子, 这就进一步增大了铝的吸电子性. 使铝原子有 可能通过水裂解放出一个质子而获得羟基.
12
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 当氧化硅-氧化铝表面通过高温加热脱水, 水分子将从 B-部位离开, 这时裸露在外的铝离子将具有接受电子 对的性质，如下图式所示, 形成了L-酸部位. 根据处理 条件的不同， 脱水表面可以是B-酸, 也可以是L-酸， 或者是两种酸都有.
混合氧化物表面上形成酸中心的 Tanable 模型
有所增大，也能成为烯烃异构反应的有效催化剂，工业
上经常采用这种方法来改进 Al2O3 的催化性能。
10
3.4.2 二元金属氧化物表面的酸碱性 无论是氧化铝还是氧化硅，或者这二种干燥氧化 物的机械混合物，都不是活性的裂解催化剂。 但是
它们的胶体混合物，即使主要是氧化硅却都具有相当
活性。这就是说，当氧化铝被引入到氧化硅中时，即 使浓度很小就能形成对裂解反应有催化作用的表面。 或者说，已在表面上形成B-酸或者L-酸。 这是由于 在铝的三水合物和氧化硅的表面烃基之间发生了消除
Peri认为，氧化铝表面脱水过程如下图所示：
OHOHOHOHOHOHOH-
O2O2-
O2O2-
O2O2-
催化剂测定与表征技术
催化剂测定与表征技术催化剂在化学工业中扮演着重要的角色，它们能够加速反应速度，提高产物选择性，降低反应温度等。
为了充分了解催化剂的性能和稳定性，科学家们发展了各种测定和表征催化剂的技术。
本文将介绍几种常用的催化剂测定与表征技术。
一、物理吸附法物理吸附法是一种常用的催化剂表征技术。
通过测定催化剂表面吸附气体的物理吸附量，可以确定催化剂的比表面积、孔径分布和孔容等参数。
常用的物理吸附法包括比表面积测定、孔径分布测定和吸附等温线测定等。
其中，比表面积测定常用的仪器是比表面仪，可以测定催化剂的比表面积；孔径分布测定则可以通过气孔大小对吸附剂进行分类；吸附等温线测定可以获得催化剂的孔容和孔径分布。
二、扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是一种高分辨率表征催化剂表面形貌和微观结构的技术。
通过扫描电子显微镜，可以观察到催化剂表面的形貌、颗粒大小和分布等信息。
同时，通过能谱分析功能，还可以确定催化剂表面元素的组成和分布。
扫描电子显微镜的应用广泛，可以对不同种类的催化剂进行表征，为改进催化剂性能提供依据。
三、透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜是一种高分辨率表征催化剂内部结构的技术。
通过透射电子显微镜，可以观察到催化剂微观结构的细节，如晶体结构、晶胞参数、晶界和缺陷等。
透射电子显微镜还可以进行能谱分析，确定催化剂微观结构元素的组成和分布。
透射电子显微镜在催化剂研究中起到了至关重要的作用，对于揭示催化机理和改善催化剂性能具有重要意义。
四、X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种广泛应用于催化剂表征的技术。
通过X射线衍射，可以确定催化剂晶体结构、晶胞参数和晶面取向等信息。
X射线衍射还可以进行定性和定量分析，确定催化剂中晶体的相对含量。
X射线衍射技术是研究催化剂晶体结构和相变行为的重要手段，为催化剂的合成和改良提供了重要信息。
五、傅里叶变换红外光谱（FTIR）傅里叶变换红外光谱是一种用于催化剂表征的非常有用的技术。
通过傅里叶变换红外光谱，可以确定催化剂表面的吸附物质、化学键特征和表面活性位点等信息。
活性氧化铝催化剂的制备和性能评价
活性氧化铝催化剂的制备和性能评价活性氧化铝催化剂是目前应用广泛的重要固体催化剂，具有高催化活性、稳定性好等优点，并被广泛应用于石油化学、精细化学品、医药等领域。
本文从催化剂制备和性能评价两方面，探讨了活性氧化铝催化剂的制备及其性能评价。
一、催化剂制备活性氧化铝催化剂的制备涉及多种方法，主要包括溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、气相沉积法等。
其中比较常用的是溶胶-凝胶法和共沉淀法。
1. 溶胶-凝胶法该方法首先将铝源以酸性或碱性介质中水解形成氢氧化铝，随后将产生的氢氧化铝与其他金属离子或化合物进行共浸渍，最终通过干燥和焙烧等工艺制备出催化剂。
该方法制备的活性氧化铝催化剂，微孔分布均匀，孔径较小，催化反应活性较高。
2. 共沉淀法该方法将含有金属阳离子的溶液与铵氢氧化物混合沉淀，形成沉淀后，加入铝源和硝酸盐，通过反应生成氢氧化物，经过干燥、焙烧等工艺制备催化剂。
该方法制备的催化剂具有较高的比表面积和大的孔径，有利于催化反应物的分子扩散和接触，因此催化反应活性较高。
二、性能评价活性氧化铝催化剂的性能评价主要包括物理性质和催化剂活性等两方面，其中物理性质包括比表面积、孔径、晶体结构、热稳定性等，而催化剂活性则是指催化剂对反应物进行转化的能力。
1. 物理性质评价比表面积是评价催化剂物理性质的重要参数，可以通过多种方法进行测定，如等温吸附法、氮气吸附法、比物法等。
孔径对催化剂的催化活性和选择性影响较大，一般来说，小孔径有利于催化反应物的分子扩散和接触。
晶体结构的稳定性对催化剂的长期稳定性也有很大的影响，一些新型催化剂的开发，也涉及到了晶体结构的优化设计。
热稳定性则是指催化剂在高温下的稳定性，通常通过热重分析等方法进行测定。
2. 催化剂活性评价催化剂活性评价一般是在实验室中进行的，评价方法包括催化反应器实验、微反应器实验、原位傅里叶变换红外光谱法等。
随着研究的深入，越来越多的研究方法可以精确地评价催化剂的活性和选择性，如原位观察技术、催化反应动力学研究等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
固体催化剂的红外光谱法(下)6加氢精制催化剂活性相和助剂作用研究炼油工业中的加氢精制工艺的催化剂牌号有上百种,但大部分为Co、Mo、Ni、W的不同组合,工业上所用的催化剂载体大多为Al2O3,工作状态均为硫化物。
人们为了优选工业催化剂进行了大量的基础研究[53~55]。
下面针对催化剂的活性相进行简单介绍。
6·1MoO3/Al2O3的表面结构及状态[56~58]氧化钼是许多工业催化剂的主要成份。
由于钼离子存在多种价态,如+6,+5,+4,+3,+2和0价,而不同的催化反应活性中又与特定价态和配位状态的钼离子密切相关,弄清各种条件下的Mo离子表面状态与活性的关系,一直是人们致力探索的课题。
利用原位激光Raman光谱(LRS)和CO、NO双分子探针的红外光谱相结合,研究氧化及还原的Mo/Al2O3,将10%Mo/Al2O3在不同温度下进行氢处理,可以得到不同价态分布的钼离子。
文献中常用的探测方法是X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR),但只能提供不同价位钼离子的总的相对丰度,而与真正的活性中心并不直接相关。
CO、NO作为探针分子可以选择吸附在配位不饱和的钼离子活性中心上,通过CO、NO吸附分子的红外光谱变化,可以直接反应各种配位的情况。
图58给出了经不同温度还原后的10% Mo/Al2O3吸附CO、共吸附CO+NO的红外谱图。
由图58可见,图58在10% Mo/Al2O3上CO吸附和CO-NO共吸附的红外光谱在473 K以下还原,没有吸附峰产生,说明表面没有配位不饱和的活性中心;573 K 以上还原后,CO吸附产生≈2183 cm-1和2174 cm-1谱峰,且随还原温度升高,峰位下降,峰强度增大。
CO与NO共吸附后,CO峰分为两个:≈2200 cm-1和≈2134 cm-1。
这表明CO吸附在两种中心上。
当单独吸附CO时,只表现为两种峰的叠合;而与NO共吸附时,其中一种CO吸附受到共吸附NO影响而红移,这就将两种中心区分开。
另外NO孪生吸附峰存在(1812 cm-1,1708 cm-1)并未影响CO吸附峰强度,它说明NO主要吸附在另一种Mo中心上。
探针分子的红外光谱还不能充分说明催化剂的表面状态。
LRS可以提供关于表面活性相结构的信息。
为了与红外试验条件相对应,样品经脱水后原位获取Raman光谱见图59。
氧化态的10% Mo/Al2O3表面存在三种Mo物种:多聚钼氧物种、单钼氧物种以及由于载体上的金属离子杂质而产生的MoO42-。
图5910% Mo/Al2O3的Raman光谱在600 K以下还原,并未观察到新的Ra-man峰。
而600 K还原后,出现280 cm-1和748 cm-1两个新峰,归属为还原态的钼物种,主要由5配位的Mo5+,4配位的Mo4+和3配位的Mo3+组成。
由此可以解释红外光谱的各谱峰。
Mo5+只有1个配位不饱和位,所以只能吸附一个CO分子(峰位≈2200 cm-1)。
Mo4+有两个配位不饱和位,所以产生(NO)2孪生峰(峰位1810 cm-1,1706 cm-1)。
Mo3+有三个配位不饱和位,可以单独吸附一个CO形成四面体配位的Mo3+(CO),又可再吸附两个NO形成八面体配位的Mo3+(CO)(NO)2(峰位2134 cm-1,1823 cm-1和1731cm-1)。
这样,根据CO、NO共吸附的红外光谱,就可以鉴别不同价位和配位状态的钼离子活性中心。
这对了解负载Mo催化剂的表面状态与活性的关系具有重要意义。
例如在氢解反应和同位素反应中,极少量的CO和NO就能完全毒化催化剂活性。
这表明这些反应的活性与可配位的Mo3+有关,因为只有Mo3+才能既与CO作用,又可与NO作用而导致失活。
6·2Co对Mo/Al2O3表面状态的影响[59~61]Co-Mo/Al2O3是重要的加氢脱硫(HDS)催化剂,Co作为助剂对Mo/Al2O3表面结构及状态的影响决定其催化性能。
通过LRS原位研究发现,Co氧化物的加入,改变了Al2O3上负载的钼氧化物的表面结构(图60)。
在Co负载量低于2%时,图60在不同脱水条件下的Raman光谱虽尚未形成CoMoO4(Raman谱峰为932 cm-1),但在920~930 cm-1观察到一宽峰,可归属为Co-Mo-O相互作用相,是CoMoO4晶相的前体态。
Co与Mo氧化物表面相的作用,首先表现为Co与多聚钼氧物种的作用,降低了表面钼物种的聚合度。
由此四面体钼物种相对含量随Co浓度的增加而增加。
将质量分数2%Co-10% Mo/Al2O3经氢还原处理,发现Co的加入并未改变Mo氧化物的还原性,同样是在600 K还原后,在280 cm-1处出现一微弱峰。
这主要是由于Co-Mo-O相互作用的生成,减少了表面钼氧物种浓度,因而还原后生成的还原态钼物种减少,谱峰减弱。
还原相钼物种的减少同时也由CO、NO的红外吸附谱峰变化而反应出来,即随Co含量增加,钼离子吸附的CO峰以及NO峰逐渐降低。
作为前体态Co-Mo-O 的相互作用相的生成,对提高Co-Mo/Al2O3催化剂的HDS活性,起了很大的作用。
6·3WO3/Al2O3的表面结构及状态[62]WO3/Al2O3及其衍生的体系是许多工业催化反应中的重要催化剂。
但是,由于WO3/Al2O3非常难还原,因而有关WO3/Al2O3表面活性相表征信息的文献报道很少。
对还原态的WO3/Al2O3利用CO和NO竞争化学吸附方法进行系统的红外表征研究时,实验中发现(图61):当CO吸附在H2还原的23·4%WO3/Al2O3表面时,随还原温度增高逐步出现2198,2176,2154 cm-1三个吸收峰;当CO和NO共吸附时,2176 cm-1和2154 cm-1峰消失,而2198 cm-1峰基本不变,在2117 cm-1处出现新峰,并且出现NO吸收峰1801,1777,1725,1691 cm-1。
根据真空脱附实验发现2198 cm-1峰不稳定,很容易消失。
并且, 2117, 1801 cm-1和1725cm-1同步增强和减弱。
参照LRS和TPR的实验结果,可以认为:CO在还原态WO3/Al2O3表面吸附时,存在W5+CO(2198 cm-1),W4+(Ⅰ)(CO)(2176 cm-1)和W4+(Ⅱ)(CO)(2154 cm-1)三种吸附态,W4+(Ⅰ)中心和W4+(Ⅱ)中心是由于不同配位状态引起。
当CO和NO共吸附时,形成COW4+(NO)2共吸附态(2117,1801,1725 cm-1),见图61中的式(1)。
图61a CO吸附和同NO共吸附在23·4%W/Al2O3上的红外光谱图61b CO吸附和同NO共吸附在23·4%W/Al2O3上的红外光谱COW4+(NO)2共吸附的形成同CO和NO的吸附次序有密切关系,并且W负载量和还原程度对其亦有强烈影响。
基于上述对于H2还原WO3/Al2O3表面,利用双探针红外光谱法可以有效地区分出三种W中心:W5+和配位状态不同的两种W4+中心。
当CO和NO共吸附时都能形成COW4+(NO)2共吸附物种。
6·4加氢脱硫(HDS)催化剂活性相研究[63~71]在石油炼制过程中应用的加氢脱硫催化剂,通常是用Co或Ni做助剂的Co-Mo/Al2O3或Ni-Mo/Al2O3硫化态催化剂。
在众多的基础研究中,其主要争论是有关Co或Ni助剂的作用问题。
为此,文献上提出了许多理论模型。
丹麦Topsoe[63,64]提出了“CoMoS”相模型,比利时Delmon[65,66]提出了协同作用模型等。
这些问题长期争论不休的一个主要原因是原位信息不多。
辛勤和Delmon 等[67~70]利用Co和NO双探针共吸附研究了硫化态Co-Mo/Al2O3表面活性相及其助剂Co的作用。
在硫化的Co/Al2O3、Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3上吸附CO时发现(图62):CO在Co/Al2O3上吸附呈现线式(2057 cm-1)和桥式(1788 cm-1)谱带,在Mo/Al2O3上只有线式谱带(2112 cm)-1;而在Co-Mo/Al2O3上只在2065cm-1出现一吸收峰。
当CO和NO共吸附时,Co/Al2O3上线式和桥式CO消失,吸附态NO红外谱带出现(1857 cm-1、1791 cm-1)。
在Mo/Al2O3上CO+NO 共吸附时,线式CO吸收带2097 cm-1强度没有明显变化,但是,NO吸收带(1790 cm-1、1701 cm-1)出现。
在Co-Mo/Al2O3上CO和NO共吸附时吸附态CO谱带从2065 cm-1位移至2072cm-1,并且强度明显下降,在Co中心和Mo中心上吸附的NO谱带(1851 cm-1、1790 cm-1和1694 cm-1)同时出现。
上述结果表明:Co中心上吸附的CO可以被NO取代,而Mo中心上的CO不能被NO取代。
因而,Co-Mo/Al2O3样品上2065 cm-1谱带应当是Co中心和MoO中心上吸附CO 的加合。
其共吸附结果和Mo/Al2O3结果相比,可以发现在Co-Mo/Al2O3样品中的Mo中心不同于Mo/Al2O3中的Mo中心(吸附态谱带位移25 cm-1=2097 cm-1-2072 cm-1)。
图62CO和NO共吸附的红外光谱它表明Co-Mo/Al2O3中的Mo中心还原度高于Mo/Al2O3中的Mo中心。
这一变化,作者认为是H-Spillover现象所致。
即在硫化还原过程中吸附在Co中心上的H2解离并溢流到附近的Mo中心上,将其还原从而调变了Mo中心。
这一调变机制由如下实验事实得到了进一步的证明见图63c。
当利用预硫化的Mo/Al2O3和Co/Al2O3机械混合样品再硫化后(此时Co-Mo之间相互作用可以忽略)进行CO和NO共吸附实验其结果(见图63a、b)与图62 c结果相近。
这表明机械混合的Co/Al2O3和Mo/Al2O3通常不可能存在Co-Mo之间相互作用或形成CoMoS相,但从硫化后共吸附的红外光谱实验结果看,由于Co中心的存在,促进了Mo中心的还原(Mo中心上CO吸附态谱带位移)。
这一促进作用是通过H-Spillover机理进行。
这些结果也进一步表明,双探针分子方法用于助剂和活性相相互作用研究是行之有效的。
图63CO和NO共吸附的红外光谱进一步利用双分子探针的红外光谱研究硫化态Ru-Mo/Al2O3、Ru-Co-Mo/Al2O3中Ru的助剂效应时,发现Ru的加入,大大提高了CO和NO吸附峰的峰强度,表明Ru的存在,产生了更多的配位不饱和Mo中心,由此提高了催化剂HDS和HDY的活性。
丹麦的Topsoe[71]利用NO作为探针分子,成功地表征了硫化态的Co/Al2O3、Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3HDS催化剂的活性相。