光催化分解水材料研究总结全解
光催化分解水材料研究总结
班级：xxxxx 学号：xxxxx 姓名：xxx
一·研究小组简介
彭绍琴：1985年毕业于南昌大学（原江西大学）无机化学专业，获理学学士学位。
1993,2-1994，6北京大学访问学者；1999年7月研究生毕业于南昌大学物理化学专业，获理学硕士学位；2005年7月研究生毕业于南昌大学材料物理与化学专业，获工学博士学位。目前是江西省高校骨干教师，南昌大学无机化学和应用化学，长期从事无机化学、材料化学的教学和科研工作。在无机功能材料、纳米材料、光催化领域有较长时间的工作积累，在国内外重要学术刊物上发表论文30余篇。参与完成国家自然科学基金和“973”项目2项，主持和完成江西省自然科学基金各1项。主持和完成江西省教育厅项目各1项。
上官文峰：日本国立长崎大学工学博士，原日本国工业技术院科学技术特别研究员，
曾先后任北京大学、东京大学高级访问学者。现任上海交通大学教授、博士生导师，机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心副主任。主要从事环境催化与材料、光催化、太阳能制氢、燃烧排放及柴油机尾气催化净化、纳米材料制备及其功能开发等领域的研究。主要负责承担了国家863计划、国家973计划、国家自然科学基金、上海市重点发展基金、海外合作等项目。在Chem Commun, J Phys Chem B, Appl Catal A & B,《科学通报》等国际国内权威期刊上发表了一系列学术论文，取得日本国发明专利 4 项，并获日本政府“注目发明”奖 1 项。获国家发明专利10 余项，获省部级科学技术进步奖 2 项。教育部“跨世纪优秀人才”培养计划入选者，中国化学会催化专业委员会委员，中国太阳能学会氢能专业委员会委员，中国仪表材料学会理事，973计划“太阳能规模制氢的基础研究”项目专家组成员，《环境污染与防治》杂志编委，亚太纳米科技论坛ISNEPP2006、2007学术委员会委员。
李越湘：男，博士，教授，博士生导师，南昌大学科技处副处长。南昌大学材料物
理与化学重点学科光催化方向学术带头人，江西省高校中青年学科带头人，2004年获江西省科学技术协会“江西青年科学家提名”称号。现为中国太阳学会氢能专业委员会委员,《功能材料》通讯编委。1984年大学本科毕业于江西大学化学系，获学士学位；1996，10-1997，12国家公派到德国科隆大学（(Universitaet zu Koeln)）做访问学者，期间得到德国学术交流中心(DAAD)短期奖学金资助；2002年研究生毕业于中国科学院研究生院（兰州化学物理所），获理学博士学位；2006年6月-11月国家公派到德国汉诺威大学(Leibniz Universitaet Hannover)做高级研究学者。长期从事光催化、无机材料、环境化学等方向的研究，已在国内外重要学术刊物上发表了学术论文50余篇，其中18篇为SCI论文，4篇为EI。作为主要承担者完成省科技厅攻关项目一项和多项横向项目，主持和参与（排名第二）完成江西省自然科学基金各一项。目前承担973计划（国家重点规划基础研究项目）二级子项目和省自然科学基金项目各一项。
尚世通(1985一)：男，山东省成武县人，东北电力大学硕士研究生，主要从事水质科学与技术研究工作。
宋华(1963-)：女，工学博士，教授、博导，现系大庆石油学院化学化工学院副院长，从
事绿色化学及催化理论等方面的研究。
胡蕊(1985一)：女，陕西咸阳人，西北大学在读硕士研究生，师从樊君教授，从事光催化分解水制氢方面的研究。
田蒙奎（1978—）：男，贵州翁安县人，中国科学院地球化学研究所和上海交通大学联合培养博士研究生，从事光触媒材料及太阳能光解水制氢的研究。
潘商峰(1983--)：男。河北沧县人．在读硕士，师承李越湘教授．从事光催化材料研究．其他：烟台大学教授徐爱琴、大庆石油学院化学学工学院教授李锋、化工学院教授樊君、
中国科学院教授田蒙奎、上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心欧阳自远、扬州工业职业技术学院张伟，沈发治，杜彬、中国科学院潘高峰、湘潭大学化学学院朱启安，王树峰，王先友，宋方平，陈万平等（以上研究人员排名不分前后）。
二．研究内容概括
2.1概述：
煤和石油等化石燃料消耗量的日益增加。其储量日益减少．终有一天这些资源将会枯竭。这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的、储量丰富的新型能源。氢能正是人们所期待的这种二次能源之一。
氢是自然界存在最广泛的元素。大量存在于水中．据统计它构成了宇宙的75％。氢作为能源有以下特点：(1)发热值很高，是汽油的3倍；(2)易储运，适应各种环境的要求；(3)本身无毒，且燃烧时只产生水，没有其他污染。以方便而廉价的方法制备氢成为能源和环境工作者梦寐以求的愿望。
太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源。1972年。El本学者Fujishima和Honda对光照Ti02电极导致水分解产生氢的发现，揭示了太阳能制氢的可能性。目前。利用太阳能光解制氢的研究主要集中于光电化学法和光催化法嘲，其中以半导体光解水制氢方法经济、清洁、实用，是一种比较有前途的方法。太阳光谱中分布最强的成分集中在可见光区，因此设计在可见光区内具有高量子产率的催化剂是充分利用太阳能、降低光催化制氢成本的关键。本文主要介绍几种具有可见光响应的光催化剂在光解水制氢方面的应用。
2.2光催化分解水制氢的原理：
水是一种非常稳定的化合物。从水这一反应物到氢气和氧气产物的变化．是一个自由能增大的非自发反应过程。在标准状态下若要把l mol的水分解为氢气和氧气．则需237 kJ的能量。光催化反应可以被分为2类。上坡反应和下坡反应，如图1所示川。把水分解成氢气和氧气伴随的是吉布斯自由能的增加(AGo=237 kJ／m01)，该反应是一个上坡反应．把光能转化成化学能。而光催化降解有机物是一个下坡的反应。是不可逆的。
。
图2显示了在光和半导体光催化剂(以Ti02为例)的共同作用下，上述反应的实现过程。
TiO：为N型半导体，有非常好的光稳定性，因而在光催化剂的研究中有着广泛的应用前景。Ti02的禁带宽度为3．2 eV。能够利用太阳光中400 nm以下波长的光。水的分解电解电压为1．23 eV，加上超电位。最适宜的分解电压为1．8 eV左右。当它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时．半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带。从而在导带和价带分别产生自由电子和电子空穴。水在这种电子一空穴对的作用下发生电离，生成H：和O：。由于存在电子和空穴再结合和光解水的效率取决于2个因素：(1)光生电子一空穴对的多少；(2)电子一空穴对与受体或给体的反应速度要大于电子和空穴的复合速度。必须指出的是．并非所有的半导体都能够分解水。除了其禁带宽度要大于水的电解电压(理论值1．23 eV)外，还有来自于电化学方面的要求，价带和导带的位置必须要分别同OJH：0和HJH：0的电极电位相适应。具体地说，半导体价带的位置应比O／H20的电位更正，而导带的位置应比H2／H20更负。图3列出了一些半导体材料的能带结构和光解水所要求的位置关系嗍。
由于目前研究的大部分半导体催化剂具有比较宽的禁带宽度．只能够吸收紫外光。而太阳光谱中分布最强的成分集中在可见光区，紫外光只占太阳光中很小的部分。设计在可见光区内具有高量子产率的催化剂是充分利用太阳能、降低光催化制氢成本的关键。具有可见光响应的催化剂必须有合适的能带结构。
三.具有可见光响应的光催化剂
总的来说．半导体的带宽要大于分解水需要的最小带宽。需要在半导体的价带和导带之间引入一个能级，使半导体的带宽减小从而具有可见光响应。近几年．光催化分解水制氢的研究主要集中在利用可见光反应体系的研究中．所报道的光催化剂大概有CdS，
Bi2MNb07(M=AI，Ga，In，Y)，Pt／SrTi03：Cr，Sb，Pt／SrTi03：Cr，Ta，Pt／SrTi03：Rh等。
3.1 CdS光催化剂
CdS的带隙宽度为2．4 eV．对可见光有很好的吸收。当能量大于或等于禁带宽度的光子被CdS吸收后，价带上的电子跃迁到导带，而空穴则留在价带。e-cb和h+vb能够把水分解成氢和氧。如下所示：
然而，下面的副反应与第3步反应同时存在：
这个副反应使CdS发生光腐蚀．从而限制它的应用。
虽然硫化物作为光催化剂容易产生光腐蚀。但是在利用可见光的研究中仍是一个重要的切入点，而且光腐蚀的问题可以通过加入牺牲剂来克服。
人们采取了许多措施来抑制光腐蚀的发生。CdS上担载Pt可以有效的降低光腐蚀。Thewissen等将CdS上负载RuO2在可见光下将H2S分解成氢气和S。Matsumara等报道了Pt／CdS 悬浮在亚硫酸钠溶液中。在可见光下高效制氢的同时能够将亚硫酸根离子氧化成硫酸根离子和连二硫酸根．产氢速率为0．61 mmol／h。CdS和其他化合物或金属组成复合材料可以有效的减少电子和空穴的复合．从而提高光催化的效率。上官文峰等合成了具有层间复合结构的CdS—KTiNb05，CdS—K2Ti3.9Nb0.109等纳米复合材料，其光催化活性高于单一的Cds光催化剂。Takayuki Hirai等人研究了纳米CdS—Ti02复合材料。在CdS纳米粒子表面浸渍巯基乙酸(MAA)可以从2一丙醇水溶液中光催化制氢。量子产率较高。这可能是由于CdS被激发了的电子注入到TiO：空的导带中(图4)，从而增加了电子和空穴的有效分离，提高了光催化效率。
3.2过渡金属掺杂的光催化剂
适当的离子掺杂可以在半导体的导带和价带之间引入杂质能级，从而使带宽变小。离子掺杂的光催化剂引起研究者比较广泛的关注。由锑或钽与铬共掺杂的SrTiO3，在可见光(A>420 nm)下具有从甲醇水溶液中制氢的活性．产氢速率分别达到了0．078和0．07 mmol。Cr3+形成的施主能级位于半导体禁带中。从而使光催化剂具有可见光响应；而Sb“或Ta“能够维持体系的电荷平衡，抑制Cr6+，和氧缺陷的形成。Rh掺杂的SrTiO，在甲醇水溶液中产氢的量子产率为5．2％(420 nm)。可见光的响应是由于电子从Rh形成的施主能级跃迁到Ti3d 材轨道形成的导带。
3.3具有连续价带的光催化剂
利用O2p轨道与其他轨道杂化形成连续能级的价带有利于光催化活性的提高。BiVO4。和AgNbO3，等催化剂在可见光下都具有较好的活性。BiVO4和AgNbO3对分解4一壬基苯氧基乙
酸也有比较好的活性。BiV04的合成是把K3V50l4。与Bi(N03)3·5H20水溶液在室温下搅拌。采用液相法合成的BiVO4。活性高于传统固相法合成的BiV04。这类催化剂对可见光的吸收是带一带跃迁引起的。由于Bi6l和Ag4d轨道与02p轨道耦合，使得半导体价带的位置提高，降低了带隙宽度。
3.4 Z型光催化制氢体系
Sayama等人最早报道了以W03和Fe3+／Fe2+组成的2步激发光催化分解水制氢悬浮体系的研究结果。该体系的作用机理类似于光合作用的“Z”模型。故称Z型光催化剂，Fe2+“吸收光产生的Fe2+“和H+作用放出氢，生成的Fe3+“则被光激发WO3，产生的导带电子还原为Fe2+“，而光激发产生的价带空穴则把水氧化成氧，如图5所示。Akihiko Kudo及其合作者将Pt ／SrTi03：Rh与BiV04，Bi2M006等作为光催化剂．Fe2+/Fe3+为电荷传递体。建立了具有可见光响应的Z型反应体系。在440 nm的量子产率达到了0．3％．把可见光拓展到了520 nm。
四.提高光催化剂性能的途径
某些光催化剂在催化制氢的过程中存在电子一空穴复合快、光谱利用范围窄，光量子效率低等问题，使其实际应用受到了限制。为了提高光催化剂光量子效率，人们开始转向对光催化剂进行改性。目前，主要的改性方法有贵金属沉积法、离子掺杂法、染料光敏化法等。本文主要介绍了光催化剂纳米化、离子掺杂、半导体复合。
4.1光催化剂纳米化
纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。
纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。Zhou等【12】采用水热法合成纳米Sr2Ta20，，其表现出较高的光催化活性。主要是因为其具有较大的表面积和纳米结构。
4.2离子掺杂
离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的获阱，延长其寿命。相对于金属离子掺杂，非金属离子掺杂光催化剂的研究较少。Yuan等121制备了高比表面积的N负载TiO：光催化剂，其光谱响应范围扩展至600 rim。N在Ti02中以分子N2的化学吸附取代基N两种形态共存，它们都加强了可见光的效应，使N—TiO：具有较高的光催化制氧活性。Di等阎和Yamada等1231的研究证实N、F共掺杂Ti02可见光下的光催化活性高于单掺杂的Ti02。s、N共掺杂也可促使TiO：可见光响应。Wei等1241发现s、N共掺杂可产生协同效应，使TiO：的光吸收带边红移，且在可见光区呈现强吸收。
近来人们又进行金属离子，非金属离子共掺杂的方法进一步提高光催化剂的活性。Song 等1251发现铜氮共掺杂TiO：在可见光区具有强吸收，光吸收带边红移，而且其光催化活性高于单掺杂和不掺杂的TiO：。Lv等1261研究了铋、碳和氮共掺杂的TiO：，发现共掺杂TiO：不但提高了电子和空穴的分离效率，而且增强了催化剂对光的吸收，光吸收带边红移，光催化活性提高。
4.3半导体复合
近几年，对半导体复合进行了许多研究，复合半导体使吸收波长大大红移，催化活性提高，这可归因于不同能级半导体问光生载流子易于分离。此外，复合半导体的晶型结构也使光催化活性得到提高。王艳华等1271在超声条件下，采用溶胶凝胶法制备Zn(OH)：溶胶，然后在其上沉积沉淀CdS，制备cdS／Zn(OH)：催化剂前驱体。前驱体分别在空气和氮气下焙烧，制得两种CdS／ZnO复合光催化剂。催化剂表征和分解水制氢实验结果表明，两种CdS／Z nO 复合光催化剂在可见光区均有强吸收。
五．结语与展望
近10年来，虽然Ti02光催化研究取得长足进展。但目前仍然存在光催化反应机理的研究不够深人；不能有效利用可见光等等。通过掺杂的方法，可以拓展TiO：光催化剂对光的响应，但催化效果并不理想，特别对于光解水制氢气与氧气体系。为了进一步提高光解水催化剂的光催化活性，均需要在其表面负载Pt，Ru或NiO，，并且需要在反应体系中添加NazS，NaaSO，或CH，OH作为牺牲剂。寻找本身具有较高的氢生成活性中心的光催化剂，则无需负载Pt等贵金属也可实现光解水制氢。同时，如何使牺牲剂循环使用，甚至无须牺牲剂实现可见光的光解水，仍需要进一步的研究。
在光催化制氢反应体系方面。目前大多以淡水为研究对象。然而自然界中，淡水只约占全球水储量的2．53％，可被人类直接利用的还不到1％，所以淡水是非常宝贵的资源。与此
同时，地球上水资源的97．5％是海水．海水资源可以说是取之不尽、用之不竭的。所以，利用海水制氢有着重要的研究意义，这对于淡水资源和土地资源日益稀缺的我国来说尤为重要。
六.参考文献
1. Photocatalytic decomposition of water with Bi2InNbO7 . Zhigang Zou a,_, Jinhua Ye b, Ryu Abec and Hironori Arakawa a . Catalysis Letters 68 (2000) 235–239
2.Photooxidative Destruction of Organic Compounds by Hydrogen Peroxide in Water . V. V. Goncharuk, N. M. Soboleva, and A. A. Nosonovich PHYSICAL CHEMISTRY OF WATER TREATMENT PROCESSES . 2010, V ol. 32, No. 1, pp. 30–56.
3. Synthesis, Characterization of Fe-doped TiO2 Nanotubes
with High Photocatalytic Activity . Lixue Deng Shurong Wang Daying Liu ?Baolin Zhu Weiping Huang Shihua Wu ?Shoumin Zhang Catal Lett (2009) 129:513–518
4.期刊论文彭绍琴，李凤丽，李越湘，吕功煊，李树本，Gd3+掺杂纳米TiO2的制备及光解水制氢性能研究功能材料2006，37(10)
5.期刊论文彭绍琴，张伟，李越湘，吕功煊，李树本，AlCl3修饰对虎红-TiO2光催化剂可见光制氢活性的影响功能材料2007，38(3)
6.硕士学位论文方舒玫钛基光催化材料的合成、改性及其光解水制氢催化性能的研究20071101
7.硕士学位论文邢志军I<'->体系中光解水制氢催化剂及光解水器件化研究20060509
8.期刊论文张晓艳，崔晓莉C-N共掺杂纳米TiO2的制备及其光催化制氢活性物理化学学报2009，25(9)
9.期刊论文张晓艳，李浩鹏，崔晓莉，TiO_2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性无机化学学报2009，25(11)
10. .期刊论文谭君王平闰书一TiO2光解水制氢的研究进展四川化工2008，11(4)
11. 期刊论文肖琳，袁坚，上官文峰， Pt/TiO2上的污染物降解耦合光解水制氢研究工业催化 2008，16(4)
12. 期刊论文李浩鹏，张晓艳，崔晓莉，多壁碳纳米管修饰的CdS/TiO_2复合光催化材料的制备及其光解水制氢特性无机化学学报2009，25(11)
13. 期刊论文崔文权，刘利，梁英华可见光分解水制氢催化剂研究进展化工生产与技术2008，15(2)
14. 期刊论文杨亚辉，陈启元，李洁，硼掺杂对K2La2Ti3O10 光催化分解水制氢活性的影响催化学报2009，30(2)
15.尚世通，张雷，郝慧聪，徐爱琴，王丽，王德英改性Ti02的制备、表征及光解水制氢性能研究
16. 期刊论文宋华，汪淑影，李锋，光催化分解水制氢催化剂的研究进展当代化工2010，39(2)
17. 期刊论文胡蕊，樊君，刘恩周，温凯，光催化制氢用纳米结构光催化剂的研究进展应用化工 2010，39(1)
18. 期刊论文田蒙奎，上官文峰，欧阳自远，王世杰，光解水制氢半导体光催化材料的研究进展功能材料2005，36(10)
19. 期刊论文张伟，沈发治，杜彬介孔TiO2的制备及染料敏化光催化制氢性能研究广东化工 2009，36(10)
20. 期刊论文彭绍琴，彭煜靖，李越湘，黎澄宇，糠醛、糠醇和糠酸为电子给体在Pt/TiO2上光催化制氢精细化工2008，25(12)
21. 期刊论文田蒙奎，上官文峰，王世杰，欧阳自远，可见光响应光解水制氢的半导体光催化剂化学进展 2007，19(5)
22. 期刊论文潘高峰，李越湘，彭绍琴，吕功煊，李树本，铍、氮共掺杂TiO2的制备及其可见光下光解水制氢性能研究功能材料2008，39(4)
23. 期刊论文朱启安，王树峰，王先友，宋方平，陈万平，太阳能光解水制H2催化剂研究进展材料导报 2006，20(11)