光催化分解水的研究PPT
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光催化原理PPT课件
此时吸附在纳米颗 粒表面的溶解氧俘 获电子形成超氧负 离子,而空穴将吸附 在催化剂表面的氢 氧根离子和水氧化 成氢氧自由基。
12
第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
化学与药学院.
二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
11
化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
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化学与药学院.
光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
3
化学与药学院.
光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
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第三步
超氧负离子和氢 氧自由基具有很 强的氧化性,能将 绝大多数的有机 物氧化至最终产 物CO2和H2O,甚 至对一些无机物 也能彻底分解。
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二氧化钛的光催化原理
半导体的光吸收阈值与带隙的关系：
K=1240/Eg(eV)
因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。
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化学与药学院.
光催化原理
第一步
当光子能量高于半 导体吸收阈值的光 照射半导体时,半导 体的价带电子发生 带间跃迁,即从价带 跃迁到导带,从而产 生光生电子(e-)和 空穴(h+)。
第二步
E=hC/λ 所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。
❖有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳 米光触媒采用锐钛型的原因。
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光催化应用技术
❖ 光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有 的氧化还原能力而净化污染物。
❖ 光催化净化技术的特点：半导体光催化剂化学性质稳
光催化的基本知识
化学与药学院 马永超
1
.
主要内容
光催化剂的定义 光催化起源
光催化材料 光催化的原理 光催化的应用
2
.
催化剂是加速化学反应速率的化学物质， 其本身并不参与反应。
光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的 化学物质的统称。
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光催化 剂
状态 液体催化剂 固体催化剂
4
反应体系的相态
普通的二氧化钛一般称为体相半导体，这是与纳米二氧化钛 相区别的。
光催化ppt课件
于O2/H2O的氧化还原电位，可以氧化水释放出氧气，还原 性半导体的导带边高于H2/H2O的氧化还原电位，还原水释 放氢气，氧化还原型的半导体的导带边高于氧化还原电位， 价带低于氧化还原电位，可同时释放氧气和氢气。
30
31
❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
2
背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
18
19
光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
28
K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激 发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从 价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面， 具有了还原、氧化作用。
29
❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低
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❖ c.即使同一种催化剂，由于其结构和表面形态不同，其 光催化活性也不同。
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背景、发展
❖ 1967年还是东京大学研究生的藤岛昭教授，在一次试验中对 放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分 解成了氧和氢。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因 此后来将这一现象中 的氧化钛称作光触媒。
❖ 这种现象相当于将光能转变为化学能，以当时正值石油危机 的背景，这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩 目，但由 于很难在短时间内提取大量的氢气，所以利用于新 能源的开发终究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
主。多余的电子脱离施主进入导带，使半导体中的 电子数目高于空穴，这类半导体主要靠电子导电， 称为n型半导体。 ❖ 若掺杂原子的电子数较少，则为受主。受主容易将 价带中的电子拉到自己周围，使价带中空穴数量大 于电子，这类半导体称为p型半导体。
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光催化基本理论
❖ 光催化反应机制及过程
（1)光激发过程
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K光吸收波长阈值 当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激 发作用，当用388nm的紫外光照射锐钛型纳米TiO2时，电子才能从 价带激发到导带，形成电子-空穴（e--h+）对，迁移到TiO2表面， 具有了还原、氧化作用。
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❖ b. 半导体在其表面所发生的光致电子转移到吸附物上的能 力，是由半导体导带和价带位置以及吸附物的氧化还原电 位所控制。因此，不同催化剂的光催化活性不同。 如在光催化分解水的反应中，氧化型半导体的价带边低
光催化分解水综述..
缺点
光激发在同一个半导体微粒上产生的电子-空穴对极易复合 不但降低了光电转换效率，同时也影响光解水同时放氢放氧
MADE BY EAST6Biblioteka 2. 半导体光催化水解制氢
2.1 半导体光解水制氢的反应历程
半导体光催化剂吸收光子,形成电子-空穴对
电荷分离并转移到表面的反应活性点上
在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气
MADE BY EAST
7
半导体光解水制氢的原理
以TiO2（负载Pt和RuO2）为例。TiO2为n型半导体，其 价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它受 到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电 子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自 由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离， 生成H2和O2。 表面所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电子 向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于氧 气的生成
MADE BY EAST
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Ni掺杂改性的作用
由于层间的K＋具有较好的交换特性，所以层状铌酸盐比 较容易进行改性。例如Domen等将Ni 离子引入K4Nb6O17 的 层Ⅰ中,经还原- 氧化处理后,形成的新型催化剂具有较高的 催化活性
机理 在光的作用下,Ni-O 层中生成的自由电子(e - ) 移向
BaTa2O6(Ortho) *
4.1
126
59
*水中加入少量的Ba(OH)2
MADE BY EAST
22
3.1.3 过渡金属钽酸盐
可以看出，在没有共催化剂的条件下， Activity/μmol h-1 只有 NiTa O 可以分解纯水为氢和氧；在 Catalyst 2 7 Band gap/eV 负载NiO后，ZnTa2O7也具有了光催化分 H2 O2 解水活性。而其他过渡金属钽酸盐均不 CrTaO4 2.7 2 0 能产生氧气（CuTa2O7尽管可以分解水产 MnTa2O6 3.3 0.2 0 生氧气和氢气，但产生的量太少）
光催化分解水体系概述
催化分解水的基本原理。
锐钛矿型的Ｔｉ０２其价带到导带的禁带宽度约为３．２ｅＶ，当受到光子能量等于或高于禁带宽度的光辐照时，其价带上的电子（ｅ一）就会受激跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴（ｈ＋），形成了电子一空穴对。
产生的电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到粒子表面。
光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被氧化，电子受体则通过接受表面的电子而被还原，完成光催化反应过程，如图１所示［¨：图１光催化分解水的基本过程模型①半导体光催化剂吸收能量足够大的光子，产生电子一空穴对；⑦电子一空穴对分离，向半导体光催化剂表面移动；③电子与水反应产生氢气Ｉ④空穴与水反应产生氧气Ｉ⑤部分电子与空穴复合，产生热或光。
光催化分解水反应式可写为（以Ｔｉ０２为例）‘“ｌ２Ｔｉ０２＋２ｈｖ—・２Ｔｉ０２＋２ｈ＋＋２ｅ一（１）２ｅ一＋２Ｈ＋—・Ｈ’＋Ｈ‘一Ｈ２（Ｚ）２ｈ＋＋２Ｈ２０一２Ｈ。
ｏ＋一２０Ｈ’＋２Ｈ＋（３）ｏＨ‘＋ｏＨ‘—，Ｈ：ｏ＋１／２０２（４）但也并不是所有的半导体光催化剂都能作为光分解水的催化剂，必须满足一定的氧化还原化学反应条件，即首先其禁带宽度要大于水的分解电压（理论值１．２３ｅＶ），且由于超电压的存在，半导体材料的禁带宽度要大于水的分解电压，其次，半导体光催化剂的价带位置应比Ｏ。
／Ｈ。
ｏ的电位更正，而导带的位置应比Ｈ＋／Ｈ。
更负，最合适的禁带宽度应为２．０ｅＶ左右‘…。
３光催化分解水体系自从Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ发现可以利用二氧・１２８・化钛（Ｔｉ０２）光催化分解水制备氢气和氧气以来，各国学者一直致力于光催化分解水的研究，并在高效光催化剂的研究方面取得了重要进展，开发了为数众多的光催化剂ｏ］。
目前，光催化分解水的评价体系主要是粉末直接光照的水溶早匝悬浮反应体系和光电化学体系。
其中，粉末悬浮作为光催化分解水制氢的反应体系可用来评价半导体光催化剂的许多性质，如导带与价带的位置、禁带宽度、材料本身在水溶液中的稳定性等。
《太阳能光解水》PPT课件
TiO2催化光解水的反应机理如下
Ti02+ɦv→h++eh++H2O→H++·OH 02+2e-+2H-→H202 Ti4++e-→Ti3+ 02+e-→02H2O2+O-→·OH+OH-十02 h++OH-→OH· H++e-→·H ·H+·H→H2
其它光催化剂
ZnO及RuS2半导体光催化剂 有人研究了zn0及RuSz半导体光催化剂，指出ZnO的光催化活性可与Ti02媲
感谢下 载美，若在Zn源自上附载In等金属可提高其光催化活性；在RuS2中掺杂Fe，其光转 换效率可达18.3％。除此之外，还有LnP、GaAs、ImGaP等光催化剂。
光生物催化剂
光生物催化是将一种无机半导体和微生物酶偶合起来制H2的反应体系， 它的产氢原理是：光激发半导体产生导带电子，通过电子中继体甲基紫将电 子传递给生物外的酶或细菌中的酶，再利用酶催化产H2,而半导体价带中的空 穴则被体系中的供电体清除。
太阳能光解水制H2
氢能，是一种最好的无污染的绿色能源，因为氢气燃烧的产物是水，不会 对环境有任何污染。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然资源，每年照 到地球表面的太阳能相当于全世界能源消耗总量的10000倍和全世界化石能源 总量的1／10，因此利用太阳能光解水制氢是利用太阳能的最好方法之一。
光催化分解机理
①半导体微粒禁带宽度(即能隙)必须大于水的分解电压
1.23eV(理论值)；②光生载流子(电子和空穴)的电位必须
分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。具体地讲。
就是光催化剂价带的位置应比02／H2O的电位更正，而导带 的位置应比H2／H2O更负；③光提供的量子能量应该大于半 导体微粒的禁带宽度。除此之外，还必须考虑：光激发产
专题 3--光催化分解水制氢研究--20150424
• 此法也适于生物质制氢。
• 将天然气火焰在裂解炉加热到 1400℃，
• 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。
五、制氢技术简介 1、化石燃料制氢
(3) 煤汽化：
C(s)+H2O(g)→ CO(g)+H2(g)
(4) 重油部分氧化
CnHm+O2 → CO（g）+H2（g） CnHm+H2O→ CO（g）+H2（g） H2O+CO → CO2（g）+H2（g）
(5) 其他因素
5、影响光催化效率的主要因素
1、溶液pH值：
2、光强: 功率、距离
3、反应物浓度：Langmuir-Hinshelwood关系式
4、温度
5、无机离子
七、光催化材料研究进展
1、光催化剂概述 常见半导体材料的能带结构
SiC
Evs.SHE(pH= )/eV
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
机会，提高光催化活性。
七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类
(2)、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：
层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用 层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。
A、层状钛酸盐：
• 层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。 • K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。 • K2La2Ti3O10的禁带为3.4-3.5 eV，其层状钙钛矿结构为TiO6八面体通过
设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键
3、半导体光催化制氢热力学原理
• 将天然气火焰在裂解炉加热到 1400℃，
• 关闭裂解炉使天然气发生裂解反应， 产生氢气和碳黑。
五、制氢技术简介 1、化石燃料制氢
(3) 煤汽化：
C(s)+H2O(g)→ CO(g)+H2(g)
(4) 重油部分氧化
CnHm+O2 → CO（g）+H2（g） CnHm+H2O→ CO（g）+H2（g） H2O+CO → CO2（g）+H2（g）
(5) 其他因素
5、影响光催化效率的主要因素
1、溶液pH值：
2、光强: 功率、距离
3、反应物浓度：Langmuir-Hinshelwood关系式
4、温度
5、无机离子
七、光催化材料研究进展
1、光催化剂概述 常见半导体材料的能带结构
SiC
Evs.SHE(pH= )/eV
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
机会，提高光催化活性。
七、光催化材料研究进展 2、光催化材料种类
(2)、层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等：
层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用 层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。
A、层状钛酸盐：
• 层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。 • K2La2Ti3O10和K2Ti4O9是层状氧化物光催化剂中较具有代表性的两种。 • K2La2Ti3O10的禁带为3.4-3.5 eV，其层状钙钛矿结构为TiO6八面体通过
设计在可见区内有强吸收半导体材料是高效利用太阳能的关键
3、半导体光催化制氢热力学原理
光辅助电解水制氢ppt课件
电解水制氢电极的研究
以碱性电解槽电解水制氢技术为基础，在电解槽阳极上涂 覆光催化剂膜
11
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
ZnO硬模板合成的TiO2纳米管阵列膜
纳米TiO2与传统的块状TiO2光催化剂比较：
纳米TiO2粒径更小,具有更大的比表面积,因此在氧化还原能力方 面,相比于传统的块状TiO2光催化剂更高,光催化的活性也更好。 当半导体受到光照射激发后,便产生了光生电子,此时光生电子会 从材料的体相扩散到材料的表面去,由于纳米TiO2粒径很小,从而大大 地减小了电子在体相中扩散的时间,一定程度抑制了空穴和光生电子 的复合几率,提高了光量子的利用效率。 其次,较小的粒径会使得价带的电位更正,导带的电位更负。所以 具有较好的氧化还原的能力。另外大的比表面积更加利于对底物的吸 附。这些特点都大大增强了TiO2的光催化活性。
b.几何的因素:包括所用催化剂的表面粗糙度，比表面积以及催 化剂晶面的暴露程度等,这些几何因素主要依靠于催化剂本身的 制备过程。
6
电解水制氢电极的研究—析氢阴极材料
镍基合金的种类最多,并且镍基合金的化学稳定性较 强,是目前电解水制氢领域中研究并应用最广的合金。 （最具代表性的有Ni-Mo，Ni-W，Ni-Fe和Ni-C等）
15
光催化辅助电解水制氢阳极上的光催化剂膜
层层组装Ni片过程 将生长了ZnO纳米棒阵列的Ni 片基板先后浸渍在TiO2前躯体溶 胶、乙醇溶液、水溶液、乙醇溶液 中,进行ZnO表面层层组装TiO2(如 图所示),每个步骤浸渍时间分别是 10s,层层自组装循环过程重复10 次。将涂覆了TiO2前躯体的ZnO纳 米棒阵列于350℃下保温lh,得到 TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的Ni 片。采用10mmol/L的Ti4CI。稀溶 液对TiO2/ZnO纳米棒阵列修饰的 Ni片进行刻蚀,然后以2℃/min的升 温速率加热到500℃并保温lh,便得 到了TiO2纳米管阵列修饰的Ni片。
光催化分解水原理及效率提高的途径
光解水的原理光催化反应可以分为两类“降低能垒”(downhil1)和“升高能垒”(up hil1)反应。
光催化氧化降解有机物属于降低能垒反应，此类反应的△G<0，反应过程不可逆，这类反应中在光催化剂的作用下引发生成O2-、HO2 、OH·、和H+等活性基团。
水分解生成H2和O2则是高能垒反应，该类反应的△G>0(△G=237 kJ/mo1)，此类反应将光能转化为化学能。
要使水分解释放出氢气，热力学要求作为光催化材料的半导体材料的导带电位比氢电极电位E（H+/H2）稍负，而价带电位则应比氧电极电位E（o2/H2O）稍正。
光解水的原理为：光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。
Kh an等提出了作为光催化分解水制氢材料需要满足：高稳定性，不产生光腐蚀；价格便宜；能够满足分解水的热力学要求；能够吸收太阳光。
提高光催化剂性能的途径1.光催化剂纳米化纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。
纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化或还原能力。
纳米T iO2粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱腐蚀和光化学腐蚀、成本低、无毒，这就使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。
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➢ 典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2， CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物
10
层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
CB
CdS
hν
VB
D D＋
e-
2.4eV
h+
CB
3.2eV
VB
H2O H2 TiO2-layer
Shangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2002,17(5):619
四、可见光催化剂的研究
➢ 传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，
➢ TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005， 24（8）：841）。如前所述，主要可见光 化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺 杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏 化等。
14
新型可见光催化剂的研究（1）
3
当前的能源结构
中国
75%
煤
CxHy + O2
40%
石油 17%
其他
天然气
2%
其 6%
世界
石
天然气24%
油
煤 其他 其 10%
26%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
➢世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
➢我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成 的关键是廉价的氢源；
➢ Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂， Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射 （<460nm), Fe3+被还原成Fe2+ ，紫外光 （<280nm)辐射， Fe2+与H＋反应生成H2，H2与 O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电 子中继体可循环使用。
➢ 此外，电子O中2 继体还有I－/IO3-。
11
➢近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催 化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合， EX：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比 复 合 前 提 高 2.5 倍 （ Inter. J. Hydro.Energy 2002(27):859)
12
三、Z型光催化剂
➢ 光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成
➢ 继TiO2后，其它过渡金属（复合）氧（硫/硒）化物如ZrO2， CdS，Co3O4， WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2，γ-Bi2O3等得到了 广泛研究。
➢ 近年来，具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸
盐 和 碱 金 属 钽 酸 盐 系 列 成 为 热 点 研 究 体 系 。 典 型 ： NiO －
Seminar I
光催化分解水的研究进展
报告人：牛雄雷 导 师：徐龙伢 研究员
中国科学院大连化学物理研究所 天然气化工与应用催化研究室
1
10 / 26 / 2005
化学·家，为化学找个家 打造服务-交流-资源三位一体化化
学专业学术论坛
2
主要内容
背景介绍 反应机理 研究状况 展望
3.2 3.4
2.8
2.4
O2/H2（E＝1.23 V）
2.0
绝大部分只
能吸收不到
3.0
5％的太阳
光(紫外部
分)!
8
金属（复合）氧化物光催化剂活性比较
9
杨亚辉等，化工进展，2005，17（4）：631
二、半导体复合型光催化剂
➢ 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子 的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是 一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括 简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层 复合等。
➢太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分
解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。
4
太阳光谱图
UV Visible Infrared
<5% 48%
λ683 1.80eV λ400 3.07eV
设计在可见区内有强吸收的半导体材
料是高效利用太阳能的关键性因素。
5
光催化分解水 的反应机理
H+ e-
15
InMO4 （M＝V,Nb,Ta) 的能级图
Sayama K. et al. chem. Phys. Lett. 1997(227):387; Kato H et al. chem. lett. 2004,33(10):1348; Bamwnda G R et al. photochem. Photobio. A: 13 chemistry,1999(122):175
Reduction
H2
Bulk recombination
e- +h+ e-
O2
h+ Oxidation
H2O
hν
h+
e- +h+
e-
CB
Surface recombination
➢ Charge separation
VBBiblioteka h+➢Separation of reduction and oxidation
K4Nb6O17， RuO2－Ba2Ti4O9幻灯片 23
7
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.0 CdS
H+/H2（E＝0 V）
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
➢ 近年来可见光催化剂主要在拓展催化材料方面 ➢ Zou等通过高温固相反应得到一系列催化剂：有
InMO4 （ M ＝ V,Nb,Ta) ， 烧 绿 石 结 构 催 化 剂 Bi2FeNbO7 ， 钙 钛 矿 结 构 的 MCo1/3Nb2/3O3 ， （M＝Ca ,Sr,Ba)。最近他们还制备了NiM2O6 （M＝Nb,Ta) 和MCrO4（ M＝ Sr,Ba)
➢Control of reverse reaction
E’＝E＋η hn>1.8eV
H+/H2（SHE＝0 V） O2/H2（E＝1.23 V）
6
一、金属（复合）氧化物光催化剂
➢ 自1972 fujishima 等通过Pt－TiO2电极光电转化分解水制氢 以来，TiO2光催化剂得到了广泛的研究：主要活性调变方式 即阴阳离子掺杂，复合和敏化。ex: Sn4＋掺杂TiO2可拓展至 可见光区；W6＋ ，Ta5＋ ， Nb5＋掺杂TiO2提高费米能级，平 带变负提高活性；Lee等发现 NiO对TiO2的负载可获得与Pt－ TiO2同样的性能；B2O3掺杂通过提高TiO2亲水性抑制逆反应； Takawa对TiO2进行了Cl-和Br-同时掺杂 ，添加高浓度碳酸根 可抑制水分解逆反应。
10
层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
CB
CdS
hν
VB
D D＋
e-
2.4eV
h+
CB
3.2eV
VB
H2O H2 TiO2-layer
Shangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2002,17(5):619
四、可见光催化剂的研究
➢ 传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，
➢ TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005， 24（8）：841）。如前所述，主要可见光 化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺 杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏 化等。
14
新型可见光催化剂的研究（1）
3
当前的能源结构
中国
75%
煤
CxHy + O2
40%
石油 17%
其他
天然气
2%
其 6%
世界
石
天然气24%
油
煤 其他 其 10%
26%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
➢世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
➢我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成 的关键是廉价的氢源；
➢ Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂， Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射 （<460nm), Fe3+被还原成Fe2+ ，紫外光 （<280nm)辐射， Fe2+与H＋反应生成H2，H2与 O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电 子中继体可循环使用。
➢ 此外，电子O中2 继体还有I－/IO3-。
11
➢近年主要发展了半导体与层状钙钛矿催 化剂或大比表面多孔性光惰性物质复合， EX：ZrO2/MCM-41, 光分解产氢速率比 复 合 前 提 高 2.5 倍 （ Inter. J. Hydro.Energy 2002(27):859)
12
三、Z型光催化剂
➢ 光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成
➢ 继TiO2后，其它过渡金属（复合）氧（硫/硒）化物如ZrO2， CdS，Co3O4， WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2，γ-Bi2O3等得到了 广泛研究。
➢ 近年来，具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸
盐 和 碱 金 属 钽 酸 盐 系 列 成 为 热 点 研 究 体 系 。 典 型 ： NiO －
Seminar I
光催化分解水的研究进展
报告人：牛雄雷 导 师：徐龙伢 研究员
中国科学院大连化学物理研究所 天然气化工与应用催化研究室
1
10 / 26 / 2005
化学·家，为化学找个家 打造服务-交流-资源三位一体化化
学专业学术论坛
2
主要内容
背景介绍 反应机理 研究状况 展望
3.2 3.4
2.8
2.4
O2/H2（E＝1.23 V）
2.0
绝大部分只
能吸收不到
3.0
5％的太阳
光(紫外部
分)!
8
金属（复合）氧化物光催化剂活性比较
9
杨亚辉等，化工进展，2005，17（4）：631
二、半导体复合型光催化剂
➢ 半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和电子 的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看成是 一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括 简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合，插层 复合等。
➢太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净。太阳能光分
解水技术可望获得廉价的氢气，还可就地生产。
4
太阳光谱图
UV Visible Infrared
<5% 48%
λ683 1.80eV λ400 3.07eV
设计在可见区内有强吸收的半导体材
料是高效利用太阳能的关键性因素。
5
光催化分解水 的反应机理
H+ e-
15
InMO4 （M＝V,Nb,Ta) 的能级图
Sayama K. et al. chem. Phys. Lett. 1997(227):387; Kato H et al. chem. lett. 2004,33(10):1348; Bamwnda G R et al. photochem. Photobio. A: 13 chemistry,1999(122):175
Reduction
H2
Bulk recombination
e- +h+ e-
O2
h+ Oxidation
H2O
hν
h+
e- +h+
e-
CB
Surface recombination
➢ Charge separation
VBBiblioteka h+➢Separation of reduction and oxidation
K4Nb6O17， RuO2－Ba2Ti4O9幻灯片 23
7
常见半导体材料的能带结构
Evs.SHE(pH=0)/eV
SiC
ZnS
-1.0
ZrO2
SrTiO3 TiO2 Ta2O5
0.0
Nb2O5 SnO2 ZnO
WO3
3.0 CdS
H+/H2（E＝0 V）
3.2 3.2
3.8
3.6
1.0
eV
4.6 5.0
➢ 近年来可见光催化剂主要在拓展催化材料方面 ➢ Zou等通过高温固相反应得到一系列催化剂：有
InMO4 （ M ＝ V,Nb,Ta) ， 烧 绿 石 结 构 催 化 剂 Bi2FeNbO7 ， 钙 钛 矿 结 构 的 MCo1/3Nb2/3O3 ， （M＝Ca ,Sr,Ba)。最近他们还制备了NiM2O6 （M＝Nb,Ta) 和MCrO4（ M＝ Sr,Ba)
➢Control of reverse reaction
E’＝E＋η hn>1.8eV
H+/H2（SHE＝0 V） O2/H2（E＝1.23 V）
6
一、金属（复合）氧化物光催化剂
➢ 自1972 fujishima 等通过Pt－TiO2电极光电转化分解水制氢 以来，TiO2光催化剂得到了广泛的研究：主要活性调变方式 即阴阳离子掺杂，复合和敏化。ex: Sn4＋掺杂TiO2可拓展至 可见光区；W6＋ ，Ta5＋ ， Nb5＋掺杂TiO2提高费米能级，平 带变负提高活性；Lee等发现 NiO对TiO2的负载可获得与Pt－ TiO2同样的性能；B2O3掺杂通过提高TiO2亲水性抑制逆反应； Takawa对TiO2进行了Cl-和Br-同时掺杂 ，添加高浓度碳酸根 可抑制水分解逆反应。