纳米材料的表征方法

特征X射线
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二、主要结构 1 、电子光学系统 <1>电子枪：作用是利用阴极与阳极灯丝间的高压产生高 能量的电子束。目前大多数扫描电镜采用热阴极电子枪。 <2>电磁透镜：作用主要是把电子枪的束斑逐渐缩小，是 原来直径约为50m m的束斑缩小成一个只有数nm的细小束 斑。 <3>扫描线圈 ：作用是提供入射电子束在样品表面上和荧 光屏上的同步扫描信号。 <4>样品室 ：样品台能进行三维空间的移动、倾斜和转动， 并安置各种型号检测器。
第五章 纳米材料的表征方法

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5.1 粒度测试的常用方法


5.2 纳米材料的电子显微分析
5.3 纳米材料的X射线衍射分析
1
5. 1 粒度测试的常用方法
5.1.1 基本概念
（1）颗粒（particle）：在一尺寸范围内具有特定形状的几何
体。 （2）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单晶，无晶界。 （3）粉体：由大量的不同尺寸的颗粒组成的颗粒群。 （4）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子。

5.2.2 透射电镜（TEM）
透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用 电磁透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的 电子光学仪器。



近代TEM发展史上三个重要阶段
像衍理论(50－60年代) 高分辨像理论（70年代初）

高空间分辨分析电子显微学（ 70年代末，80年代初）
透镜的分辨率（分辨本领）：显微镜能分辨两个光点之间的最小
距离，即极限分辨距离
雷列—阿贝公式：
因此，减小r 值的途径有： 1、增加介质的折射率；2、增大物镜孔径半角； 3、采用短波长的照明源。
（3）电子显微镜 提高显微镜的分辨本领的关键是减小照明光的波长。


目前，电子显微镜放大倍数100万倍，点分辨本领0.3nm，
5.2.3
扫描电镜(Scanning Electronic Microscopy， SEM)
JSM-6301F场发射扫描电镜
SEM
image (beetle)
扫描电镜（SEM）－食盐的融化和结晶
6.7mbar(dry)
16.9mbar
6mbar(dry)
水蒸汽环境 17mbar 16.6mbar
1、激光粒度分析法
激光粒度分析仪
主要由激光器、扩束镜、聚焦透镜、光电探测 器、计算机组成
某激光粒度分析仪的原理示意图
优点：测试范围宽，测试速度快，自动化程度高，操作简 便，重复性和真实性好，可以测试干粉样品，可以测量混 合粉、乳浊液和雾滴等。
缺点：不宜测量粒度分布很窄的样品，分辨率相对较
低。
实验数据的影响因素
白光光源
物平面
频谱面
像平面
物
物镜
衍射谱 选区光阑 一次象 中间镜
二次象 投影镜
（a）高放大率
（b）衍射

二、性能与制样
透射电子显微镜利用穿透样品的电子束成像，这
就要求被观察的样品对入射电子束是“透明”的。

对于透射电镜常用的加速电压为100KV，因此适宜 的样品厚度约200纳米。

目前，样品可以通过两种方法获得，一是表面复 型技术，二是样品减薄技术。


生物磁铁矿晶体的完好晶形 （TEM照片）

沙尘暴的矿物颗粒

海盐气溶胶颗粒；匈牙利上空大陆大气层中收集到的煤灰 /硫化物混合颗粒的TEI

煤灰/硫化物混合颗粒的TEM图象

Sol-gel法合成羟磷灰石, 可分辨出毛发状、长柱状的晶体 轮廓, 但晶面发育不明显 (TEI)
(a) (b)
5、比表面积法
测量原理： 通过测定粉体单位重量的比表面积Sw，可由下式计算纳 米粉中粒子直径(设颗粒呈球形)：
d 6 / SW
5.2 纳米材料的电子显微分析

5.2.1 电子显微镜
1 电子显微镜的产生
（1）光的衍射现象 根据衍射理论，光波通过透镜后产生的埃 利（Airy）斑的半径为
（2）光学显微镜的分辨本领




2、 信号检测放大系统

作用是检测样品在入射电子作用下产生的物理信号，然 后经视频放大作为显像系统的调制信号。
3 、真空系统和电源系统 作用是为保证电子光学系统正常工作，防止样品污染提 供高的真空度。 电源系统由稳压，稳流及相应的安全保护 电路所组成，其作用是提供扫描电镜各部分所需稳定电源 。
二次电子是被入射电子轰击出来 材料不同的电子能谱具有相似的 形式。二次电子的能量比较低,一般小 于50eV；背散射电子的能量比较高,其 约等于入射电子能量E0；在二次电子 峰和弹性背散射电子峰之间存在着由 非弹性背散射电子组成的背景,在背景 上可看到一些微弱的特征能量俄歇电 子峰和特征能量损失电子峰。
优点：原理直观，分辨率较高，价格及运行成本低。 缺点：测量速度慢，不能处理不同密度的混合物。结果受 环境因素和人为因素影响较大。
3 、透射电镜观察法
观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。
透射电镜观察法注意的问题： （1）测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。
（2）测量结果缺乏统计性。
（3）电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。
优点：可以直接观察颗粒的形貌，可以准确地得到球型度、
长径比等特殊数据。 缺点：代表性差，操作复杂，速度慢，不宜分析粒度范围 宽的样品。
4 、X射线衍射线线宽法(谢乐公式)
当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。 颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒 的平均晶粒度。
0.89 d ( BM BS ) cos
球体(或其组合)最相近时，就把该球体的直径(或其组合)作为
被测颗粒的等效粒径(或粒度分布)。 （8）粒度分布：用特定的仪器和方法反映出的不同粒径颗粒 占粉体总量的百分数。有区间分布和累计分布两种形式。

① 表格法：用表格的方法将粒
径区间分布、累计分布一一列
出的方法。

② 图形法：在直角座标系中用 直方图和曲线等形式表示粒度
晶格分辨本领0.144nm。观察形貌，产生衍射。

（4）透射电子显微镜
（a）和透射光学显微镜 （b）的结构及光路简图
电子枪


（5）电子显微分析
电子显微分析是利用聚焦电子束与式样物质相互作用产生
各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化
学组成。

方法： 1、透射电镜（TEM） 2、扫描电镜（SEM） 3、电子探针（EMPA）


TEM简介：
高分辨电镜（HRTEM） 透射扫描电镜（STEM） 分析型电镜（AEM）等等。 入射电子束（照明束）也有两种主要形式： 平行束：透射电镜成像及衍射 会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射

透射电子显微镜由三大部分组成： 电子光学系统、真空系统、供电控制系统。


电子显微分析特点：
1、不破坏样品，直接用陶瓷等多晶材料。 2、是一种微区分析方法，了解成分-结构的微区变化。 3、灵敏度高，成像分辨率高，为0.2-0.3nm，能进行nm 尺度的晶体结构及化学组成分析。

4、各种电子显微分析仪器日益向多功能、综合性发展， 可以进行形貌、物相、晶体结构和化学组成等的综合分析。
加速电压20KV、40KV、60KV、 80KV 、100KV、120KV LaB6或W灯丝 晶格分辨率 2.04Å 点分辨率 3.4Å 最小电子束直径约2nm； 倾转角度α=±20度 β=±25度
CEISS902电镜
加速电压50KV、80KV W灯丝 顶插式样品台 能量分辨率1.5ev 倾转角度α=±60度 转动4000
（1）粉体试样溶液浓度的影响
（2）粉体试样溶液温度影响
（3）分散性 （4）分散介质 （5）分散剂种类及浓度 （6）粉体试样溶液在样品池中停留时间
2、 沉降法
基本过程是把样品放到某种液体中制成一定浓度的悬 浮液，悬浮液中的颗粒在重力或离心力作用下将发生沉降。 重力沉降法： 2-100μm
离心沉降法：10nm-20μm
背散射电子是被固体样品中 原子反射回来的一部分入射电 子。它又分弹性背散射电子和 非弹性背散射电子，前者是指 只受到原子核单次或很少几次 大角度弹性散射后即被反射回 来的入射电子，能量没有发生 变化；后者主要是指受样品原 子核外电子多次非弹性散射而
特征X射线
扫描电镜成像的物理信号
二次电子(次级电子)
JEM-2010透射电镜
加速电压200KV LaB6灯丝 点分辨率 1.94Å
EM420透射电子显微镜
加速电压20KV、40KV、60KV、 80KV、100KV、120KV 晶格分辨率 2.04Å 点分辨率 3.4Å 最小电子束直径约2nm 倾转角度α=±60度 β=±30度
Philips CM12透射电镜
90 80 70 60 50 40 30
分布的方法。

③ 函数法：用数学函数表示粒 度分布的方法。
20 10 0 第一季度 第二季度 第三季度 第四季度
2cm 4cm

（9）粒径和等效粒径： 等效粒径是指当一个颗粒的某一物理特性与同质的球形颗 粒相同或相近时，我们就用该球形颗粒的直径来代表这个
实际颗粒的直径。等效粒径具体有如下几种：
特征X射线
扫描电镜成像的物理信号
吸收电子(样品电流)
吸收电子是随着与样品中原子核 或核外电子发生非弹性散射次数的增 多，其能量和活动能力不断降低以致 最后被样品所吸收的入射电子。在样 品与地之间接一灵敏度高的电流表， 即可观察到样品所吸收的电子强度。
特征X射线
扫描电镜成像的物理信号
透射电子
透射电子是入射束的电子透过样 品而得到的电子。它仅仅取决于样品 微区的成分、厚度、晶体结构及位向 等。
（5）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥健作用而形
成的更大的颗粒。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。
（6）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚颗粒。例如制备陶
瓷的工艺过程中所说的“造粒”就是制造二次颗粒。 （7）粒径：所谓粒径，就是颗粒的直径、大小或尺寸。 粒径的科学定义如下： 当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质
① 等效体积径 、② 等效沉速径、 ③ 等效电阻径、④ 等效投影面积径。
5.1.2. 粒度测试的常用方法
传统方法：显微镜法（0.8-150μm用光学显微镜，小于0.8微
米用电子显微镜）、筛分法、沉降法、电感应法
新发展的方法：激光衍射法、激光散射法、光子相干光谱法
（1nm-5μm）、电超声粒度分析法(5nm-100μm)、电子显 微镜图像法、基于颗粒布朗运动的粒度测量和质谱法、激 光粒度分析法

电子光学系统，又称镜筒，是电子显微镜的主体。
照明 系统 样品室 成像 系统 观察 和记 录系 统

Somu Iijima(饭岛)于1991 年在电子显微镜下发现纳 米碳管。

Bi－系超导氧化物的堆积缺陷层调整
Stacking fault
Layer modulation
Electron Diffraction Pattern
晶体 多晶体 非晶体

一、成像原理
透射电子显微镜中，物镜、中间镜，总的放大倍
数就是各个透镜倍率的乘积。

M = M0.Mi.Mp
透镜的成像作用可以分为两个过程： 第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为 各级衍射谱，即由物变换到衍射的过程； 第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚 成诸像点，即由衍射重新变换到物(像是放大了的物)的过程。
特点和工作原理
特点和工作原理
特点和工作原理
扫描电镜成像的物理信号
扫描电镜成像所用的物理信 号是电子束轰击固体样品而激 发产生的。 具有一定能量的电子，当 其入射固体样品时，将与样品 内原子核和核外电子发生弹性 和非弹性散射过程，激发固体 样品产生多种物理信号。
特征X射线
扫描电镜成像的物理信号 背散射电子(反射电子或 初级背散射电子)
特点和工作原理
特点和工作原理
由三极电子枪发射出来的电子束，在加速电压作用下，经过电子 透镜聚焦后，在样品表面按顺序逐行进行扫描，激发样品产生各 种物理信号，如二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线、俄歇 电子等。这些物理信号的强度随样品表面特征而变。它们分别被 相应的收集器接受，经放大器按顺序、成比例地放大后，送到显 像管的栅极上，用来同步地调制显像管的电子束强度，即显像管 荧光屏上的亮度。由于供给电子光学系统使电子束偏向的扫描线 圈的电源也就是供给阴极射线显像管的扫描线圈的电源，此电源 发出的锯齿波信号同时控制两束电子束作同步扫描。因此，样品 上电子束的位置与显像管荧光屏上电子束的位置是一一对应的。 这样，在长余辉荧光屏上就形成一幅与样品表面特征相对应的画 面——某种信息图，如二次电子像、背散射电子像等。画面上亮 度的疏密程度表示该信息的强弱分布。