锂离子电池电解液与安全性能_刘小虹

作者简介:

刘小虹(1976-),男,江西人,东莞市新能源电子科技有限公司工程师,硕士,研究方向:锂离子电池技术开发;余 兰(1976-),女,江西人,武汉大学化学与分子科学学院硕士生,研究方向:高分子材料。

锂离子电池电解液与安全性能

刘小虹1,余 兰2

(11东莞市新能源电子科技有限公司,广东东莞 523080;

21武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉 430072)

摘要:由于锂离子电池使用可燃的有机电解液,因此锂离子电池的安全问题越来越受到人们的关注,这也关系到锂离子电池的进一步发展。从优化电解液的组成和使用特殊溶剂、添加剂等方面论述了电解液与锂离子电池安全性的关系。关键词:锂离子电池; 非水电解液; 安全性能; 添加剂

中图分类号:T M 91219 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2004)06-0449-02

Electrolyte and the safety of L-i ion batteries

LIU Xiao -hong 1

,YU Lan

2

(11Dongguan Electronics T echnology Co 1,L td 1,Dongguan ,Guangdong 523080,China;21College of Chemistry and M olecular Science ,Wuhan Univer sity ,W uhan,H ubei 430072,China)

Abstract:An increasing interest w as focused o n the safety of L-i ion batteries due to t he application of flammable organic elec -trolyte 1T his also r elated to the further development of L-i ion batter ies 1T he relation bet ween electrolyte and the safety of L-i ion batter ies was reviewed by opt imizing the composition of electrolyte,using special solvent and additives 1

Key words:L-i ion batteries; non -aqueous electrolyte; safety; addit ives

与金属锂二次电池相比,锂离子电池的安全性有了很大的提高,但仍然存在许多隐患。扩大锂离子电池的商品化程度,电池的安全性能不容忽视[1]。对锂离子电池的安全保护通常是采用专门的充电电路来控制电池的充放电过程,防止电池过充放;也有在电池上设置安全阀和热敏电阻[2]。这些方法主要通过外部的手段来达到电池的安全保护,然而要从根本上解决锂离子电池的安全性能,必须优化电池所用材料的性能,选择合适的充放电制度。本文作者从优化电解液的组成和添加剂等方面论述了电解液与锂离子电池安全性的关系。

1 优化电解液组成

111 提高电解液纯度

微量杂质的存在对电池性能的影响非常大,提高电解液的纯度可以保证电解液中有机溶剂较高的氧化电位,降低LiPF 6的分解,减缓SEI 膜的溶解,防止气胀。溶剂的纯度直接影响到其氧化电位,从而进一步影响电解液的稳定性。水、乙醇等质子性化合物,在电池的首次充放电过程中,与L iPF 6发生反应,造成HF 含量的增加;而水和HF 又会和SEI 膜的主要成分R OCO 2L i 和L i 2CO 3反应,从而破坏SEI 膜的稳定性,致使电池性能恶化,影响电池的安全性能。金属杂质离子具有比锂离子更低的还原电位,在充电过程中,它们首先嵌入碳负极中,减少锂离子嵌入的位置,从而减少了锂离子电池的可逆容量。金属杂质离子含量高时,不仅会导致锂离子电池可逆容量的下降,而且还可能因为它们的析出导致石墨电极表面无法形成有效的SEI 膜,使整个电池的性能遭到破坏;因此必须将杂质控制在一定范围内。112 锂盐的选择

常用的锂盐主要有L iPF 6、L iClO 4、LiBF 4、LiAsF 6等。LiClO 4是一种强氧化剂,使用L iClO 4的电池高温性能不好,而且LiClO 4本身受撞击容易爆炸;L iBF 4的热稳定性差,L iAsF 6有毒且价格昂贵。这3种锂盐在生产上都很少使用,仅在实验室有所使用。L iPF 6是目前锂离子电池中最常用的电解质盐,但其热稳定性也不理想,而且制备过程复杂,遇水易分解。寻求能替代LiPF 6的新型锂盐是提高电池安全性能的途径之一。有机阴离子盐L iCF 3SO 3和Li (CF 3SO 2)2N 是研究较多的两种,它们具有良好的电化学稳定性和适当的电导率,但在锂离子电池正常使用电位内,含LiCF 3SO 3和Li(CF 3SO 2)2N 的电解液对正极集流体铝有腐蚀,铝电极表面钝化很差,因此这类盐难以用于以

第34卷 第6期2004年 12月电 池BA T T ER Y BIM ON THL Y Vol 134,N o 16Dec 1,2004

铝作正极集流体的锂离子电池,但仍有希望成为新一代性能优良的锂离子电池电解质盐。I1M asashi等[3]报道了具有高电导率的全氟烷基亚胺锂L i(C2F5SO2)2N和Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N 等作为锂离子电池电解质盐,发现在电位达到415V和418V,也不溶解铝正极集流体,这表明铝正极集流体在含L iPF6、L i(C2F5SO2)2N和L i(C4F9SO2)(CF3SO2)N的有机电解液中均能被良好地钝化。具有Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N的EC/DM C 电解液稳定性好,能阻止电解液氧化,钝化了电极金属集流体,增加了电池安全性能。

113电解液主要有机溶剂组分的影响

锂离子电池所用正极材料一般都是高电势的嵌锂化合物,如LiCoO2工作电压高达415V,因此要求电解液具有足够的耐氧化稳定性。由不同溶剂组成的电解液在乙炔黑表面的氧化电位[4]可见:溶剂的组成影响着电解液的氧化稳定性。在电解液中使用熔点低、沸点高、分解电压高的有机溶剂,是提高锂离子电池安全性能的有效途径之一。

2电解液添加剂

211改善电极SEI膜性能的添加剂

在液态锂离子电池首次充电过程中,负极材料石墨与电解液作用形成SEI膜。良好的SEI膜能降低锂离子电池的不可逆容量,改善循环性能,增加嵌锂稳定性和热稳定性,在一定程度上有利于减少锂离子电池的安全隐患。目前用于改善SEI膜性能的无机添加剂主要有CO2、SO2等[5]。研究较为成功的有机添加剂主要有氯化碳酸乙烯酯(C-l EC)、1,2-亚乙烯基碳酸酯(VC)[6]等。这些添加剂的作用主要是抑制电解液的分解,使石墨负极形成良好的SEI膜,提高电极可逆容量和稳定性。

212控制电解液中酸和水含量的添加剂

电解液中微量的HF和水对SEI膜的形成具有重要的影响作用。碳化二亚胺类化合物能吸收水分,阻止L iPF6水解成酸,这是因为碳化二亚胺类化合物中的C=N双键能与水形成氢键,而PF6-又可与氢键相连形成一种络合物,从而阻止了HF 的产生。金属氧化物如Al2O3、M g O等可用来除去HF。A1M1Stux等[7]将锂或钙的碳酸盐作为添加剂加入到电解液中。它们与电解液中微量的HF发生反应,阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用,提高电解液的稳定性,从而可以改善电池的常规性能和安全性能。

213过充保护添加剂

过充保护是通过在电解液中添加某种物质,利用其氧化还原电位或电聚合电位来控制电池的过充电。过充保护添加剂一般具有良好的溶解性、大的扩散速率、良好的稳定性以及合适的氧化电位等特点。二茂铁及其衍生物是早期研究的过充保护剂之一,但金属茂化合物的氧化还原电势范围较低,难以在高电压的锂离子电池中获得应用。亚铁离子的2,2-吡啶和1,10-邻菲咯啉的配合物具有比二茂铁高约017V的氧化电位[8],它们的电池截止电压约在318~319V之间,可用于锂离子电池的过充保护添加剂。

电聚合保护是一种有效的安全保护方法。研究较多的是芳香簇化合物,它们一般在4~6V(vs1L i/L i+)时发生电聚合。肖利芬等[9]以联苯为电聚合保护添加剂,在电解液中加入一定量的联苯,联苯可在415~4175V(v s1Li/L i+)下发生氧化电聚合反应,生成的导电聚合物可使过充的电池自动放电至更安全的充电状态。

214不可燃添加剂(阻燃剂)

在电解液中添加高沸点、高闪点的阻燃剂,可改善锂离子电池的安全性能。阻燃添加剂的主要作用是改善负极和电解液的热稳定性,从而达到阻燃效果。Y1E1Hyung等[10]发现3-苯基磷酸酯T PP和3-丁基磷酸酯T BP可作为锂离子电池电解液阻燃添加剂。

3结束语

为提高锂离子电池的安全性能,在电解液中添加SEI膜促进剂、过充保护剂、阻燃剂等方面的研究已取得了较大的成果,部分添加剂已经实用化。目前含SEI膜促进剂电解液的锂离子电池在作为后备电源方面体现出整体性能优势,而含有安全机制电解液的锂离子电池的安全性也提高到人们可以接受的程度。通过采用专门的充电电路、设置安全阀和热敏电阻等外部手段和内在的电化学安全机制相结合,可以使锂离子电池的安全性能得到保证。

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收稿日期:2004-03-31

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电池

BA T T ER Y BIM ON THL Y第34卷