纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试实验报告

纳米二氧化钛太阳能电池的制备及其性能测试 一、前言 1.1实验目的 （1）了解纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池的组成、工作原理及性能特点。 （2）掌握合成纳米二氧化钛溶胶、组装成电池的方法与原理。 （3）学会评价电池性能的方法。 1.2实验意义 随着世界各国的工业发展，煤、石油等传统能源的使用量急剧增长，寻找干净的新能源成为当务之急。太阳能是唯一种永不枯竭的清洁能源，受到众多研究者的青睐。目前市场上的太阳能电池种类较多，其中硅半导体太阳能电池占了绝对的优势，另外还有无机半导体太阳能电池、p-n结型太阳能电池等。 1991年Gratzel等制备了TiO2太阳能电池，把多吡啶钌配合物吸附在多孔膜上，制作成染料敏化纳米晶TiO2太阳能电池，简称DSSC。该太阳能电池的光电转换效率大于10%，且具有永久性、清洁性和灵活性三大优点。只要有太阳光，DSSC就可以一次投资而长期使用。 1.3文献综述与总结 1991年瑞士学者Grätzel等在Nature上发表文章,提出了一种新型的以染料敏化二氧化钛纳米薄膜为光阳极的光伏电池，现称为Grätzel型电池。这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新。目前，此种电池的效率已稳定在10%左右，成本比硅太阳能电池大为降低，且性能稳定。 纳米TiO2的粒径和膜的微结构对光电性能的影响很大，纳米TiO2的粒径小，比表面积越大，吸附能力越强，吸附染料分子越多，光生电流也就越强，所以人们采用不同方法使之纳米化、多孔化、薄膜化。只有紧密吸附在半导体表面的单层染料分子才能产生有效的敏化效率。[1] （1）半导体电极的制备 目前，合成纳米TiO2的方法有溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等。应用在DSSC中的TiO2多孔薄膜常用制备方法有胶体涂膜直接低温烧结法、水热法烧结、热液法烧结、微波烧结、紫外-化学气相沉积法等。[1] 溶胶凝胶法是用水解钛酸正丁酷(或无机钛盐，如TiCl4)制得TiO2胶体溶液， 后经由浸渍、提拉、丝网印刷、旋涂等方法在导电基底上生长纳米高温锻烧制备出纳米TiO2电极，向溶胶中加入聚合物则有助于TiO2纳米晶粒径的大小的控制。虽然溶胶凝胶法工艺简单，但是有机物成本高、变量多、时间长，干燥后比较容易裂 ，制膜厚度不易于控制。因此导致多孔膜的表面呈现不规则的碎片状，更不利于光阳极吸收染料。[2] 水热法—般将溶胶在高压釜中高温高压长时间加热处理，因此水热法被视作 溶胶-凝胶法的改进方法，即加入了水热熟化过程通过其控制产物的结晶和晶粒生长，从而对半导体氧化物的尺寸和分布进行控制。大多水热法可得到平均粒径为15-20nm的TiO2颗粒，然后釆用blade或者丝网印刷法将装料刮涂在导电玻璃上。[2] 除TiO2半导体材料被用作染料敏化太阳能电池的光阳极材料，ZnO、Nb2O5、 SnO2、Fe2O3、WO3等也被用作光电转换材料。[3]但是这些材料不管是单晶的还是多晶的，掺杂的还是未掺杂的，他们的光电转化效率还是没有办法与以TiO2

作为基底物质的电池相比。

（2）染料敏化剂 敏化染料分子的性质是电子生成和注入的关键因素。作为光敏剂的染料须具备以下条件：①牢固吸附在半导体上；②在可见光区具有较高的光吸收；③氧化态和激发态有高的稳定性；④激发态寿命长；⑤足够负的激发态电势以使电子注入半导体导带；⑥基态电势尽可能正。 钌啦唆敏化剂虽然性能优良，但价格较高，而卟琳类和酞菁类染料敏化剂成本较低，在近红外区有较好的吸收，且吸光系数高，结合两者优缺点联合使用，形成光谱特征的互补，使吸收光谱变宽,使得应用前景更为广阔。纯有机染料不含中心金属离子，其优点为消光系数较高，包括香豆素、卟啉、类胡萝卜素、花菁素、半花菁、叶绿素及其衍生物等[4]。无机染料敏化剂多选用窄带隙半导体材料,并使无机敏化剂与TiO2进行半导体复合,由于具有2种不同能级的导带和价带，复合半导体受光照激发后电子和空穴将迁移至TiO2的导带和复合材料的价带当中，从而实现载流子的有效分离。目前研究较多的无机敏化剂包括CdS、CdSe、WO3等。综上所述，染料的发展方向包括设计和合成耐光照、光谱响应范围大、电子注入效率、热稳定性好的敏化剂。

二、实验部分 2.1实验原理 （1）DSSC结构和工作原理 DSSC是由导电玻璃、吸附了染料的纳米晶TiO2薄膜、两极间的电解质（常用I-/I3-）和镀铂导电玻璃对电极组成的夹心状电池。其工作原理同自然界的光合作用一样，通过有效的光吸收和电荷分离把光能转变为电能。 由于二氧化钛的禁带宽度较大（3.2eV），可见光不能将其直接激发；在其表面吸附一层染料敏化剂后，染料分子可以吸收太阳光而产生电子跃迁。由于染料的激发态能级高于二氧化钛的导带，电子可以快速注入到二氧化钛导带，进而富集到导电玻璃片上，并通过外电路流向对电极，形成电流。处于氧化态的染料分子则通过电解质溶液中的电子给体，自身恢复为还原态，使染料分子得到再生，被氧化的电子给体扩散至对电极，在电极表面被还原，从而完成一个光电化学反应循环。整个光电化学反应过程如下： ①敏化剂（S）吸收光能激发，激发态的敏化剂（S*）向TiO2导带注入电子而成为氧化态的敏化剂（S+），反应式为： hv S → S* → S+ + TiO2（e） ②氧化态敏化剂被还原型物质（R）还原，反应式为： S+ + R → S + O ③被氧化生成的氧化型物质（O）在阴极上再还原成还原型物质，参加下一个循环的反应，反应式为： O + ne → R （2）TiO2纳米多孔膜的合成 为了提高光子捕获效率和量子效率，可将TiO2多孔化、纳米化、薄膜化。本实验主要使用溶胶凝胶法合成TiO2溶液，然后用浸泡提拉法修饰到导电玻璃上。 （3）染料敏化剂的特点 染料敏化一般涉及三个基本过程：①染料吸附到半导体表面；②吸附态染料分子吸收光子被激发；③激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。染料分子与TiO2形成共价键结合，所以要求染料分子含有羧基、羟基等极性基团。 除此之外染料敏化剂一般要符合条件：①能吸收大部分或者全部的入射光；②其吸收光谱能与太阳光谱很好地匹配；③激发态寿命长，保证激发态电子有效注入到TiO2的导带，且具有长期稳定性；④有适当的氧化还原电势。 2.2仪器与试剂 （1）实验仪器 紫外可见分光光度计、超声波清洗器、数显恒温水浴锅、多功能万用表、电动搅拌器、马弗炉、红外线灯、研钵、石英比色皿、导电玻璃、锡纸、生料带、三口烧瓶、分液漏斗、烧杯、镊子等 （2） 实验药品 钛酸四丁酯[Ti(O-Bu)4]、异丙醇、硝酸、无水乙醇、碘、碘化钾、丙酮、石油醚、去离子水、黄花、绿叶 2.3实验步骤 （1）TiO2溶胶的准备 在无水的环境下，将5 mL钛酸四丁酯加入含2 mL异丙醇的分液漏斗中，将混合液充分震荡后缓慢滴入（1滴/s）60~70 ℃水浴恒温且含有1 mL浓硝酸和100 mL去离子水的三口烧瓶中，打开电动搅拌仪，直至获得透明的TiO2溶胶。 （2）TiO2电极制备 ITO导电玻璃经无水乙醇、去离子水冲洗、干燥后，将其插入溶胶中浸泡提拉，直至形成均匀液膜，取出平置、自然晾干后，在红外灯下烘干，即制得TiO2修饰电极，最后在（450±10）℃热处理30 min即得锐钛矿TiO2修饰电极。 （3）叶绿素的提取 采集新鲜的绿叶，洗净、晾干、去主脉，称取5 g。剪碎，放入研钵中加入少量石油醚充分研磨，然后转入烧杯中，再加入约20 mL石油醚，超声波提取15 min后过滤，弃去滤液，将滤渣自然风干后转入研钵中，再以同样的方法用20 mL丙酮提取，顾虑后收集滤液，即得到去除叶黄素的叶绿素丙酮溶液。 （4）叶黄素的提取 取少量新鲜黄花，加少许提取液（乙醇60 %+石油醚40 %）研磨，超声波提取15 min，过滤，将滤液用乙醇定容至20 mL。 （5）敏化TiO2电极的制备 将热处理的两片TiO2电极冷却至80 ℃左右，分别浸入叶绿素丙酮溶液和叶黄素乙醇溶液中，浸泡3h后取出、清洗、晾干，即获得叶绿素和叶黄素敏化TiO2

电极，然后采用铜薄膜在未覆盖TiO2膜的烟锡氧化物引出导电基，并用生料带外

封。 （6）敏化剂的UV-Vis吸收光谱 以有机溶剂做空白，测定叶绿素和叶黄素的可见吸收，由此确定这些染料敏化剂电子吸收波长范围。 （7）DSSC的光电流谱 以敏化剂/ TiO2为光阳极，导电玻璃为阴极，按Gratzel型结构图组装电池，并分别测定I3-/I-电对存在时不同波长下DSSC产生的开路电压，分析光电响应的波长区间。

三、结果与讨论 3.1叶黄素、叶绿素的可见光吸收值随波长的变化情况 表1 叶黄素、叶绿素的可见光吸收值随波长的变化情况 波长λ/nm 320 350 380 410 440 470 500 530 560 590 620 叶黄素吸收值 1.247 1.478 2.321 0.903 0.452 0.376 0.050 0.015 0.014 0.009 0.008 叶绿素吸收值 2.104 0.080 1.374 0.758 0.071 0.055 0.023 0.008 0.007 0.007 0.010 根据所得的数据以及根据数据绘出的曲线图可知，叶黄素和叶绿素在近紫外光区（200nm-400nm）和可见光区（400nm-780nm）均有一定的吸收，分别在320nm-410nm和300nm、360nm-410nm有较强吸收，且均在380nm时有最强的吸收。随后随着波长增大，吸光度减少。当波长增大到500nm时，叶黄素和叶绿素对光的吸收很弱。而从总体上看，叶黄素的吸光效果要优于叶绿素。 由于TiO2的禁带宽度较大（3.2eV），可见光不能将其直接激发。在其表面吸附一层如叶绿素、叶黄素等的染料敏化剂之后，染料分子可以吸收太阳光而产生电子跃迁，达到敏化电极的效果。 3.2叶黄素、叶绿素的开路电压随波长的变化情况 表2 叶绿素、叶黄素开路电压随波长的变化情况 波长λ/nm 320 350 380 410 440 470 500 530 560 590 620 叶黄素电压值 0.061 0.046 0.047 0.052 0.048 0.044 0.031 0.027 0.029 0.030 0.030 叶绿素电压值 0.006 0.006 0.006 0.007 0.007 0.007 0.008 0.008 0.009 0.009 0.009