硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因
硫化氢和含硫气体腐蚀金属的原因干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用,H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性.1. 湿硫化氢环境的定义(1)国际上湿硫化氢环境的定义美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97"油田设备抗硫化物应力开裂金属材料"标准:⑴酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa;⑵酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油,水,气)时,条件可放宽为:气相总压≥1.8MPa且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S 含量超过15%.四,硫化氢腐蚀机理(2)国内湿硫化氢环境的定义"在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境".(3) 硫化氢的电离在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使水具有酸性,硫化氢在水中的离解反应式为:H2S = H+ + HS- (1)HS- = H+ + S2- (2)2.硫化氢电化学腐蚀过程阳极: Fe - 2e →Fe2+阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑↓[H]→钢中扩散其中:Had - 钢表面吸附的氢原子[H] - 钢中的扩散氢阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的粘结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀.硫化氢电化学腐蚀过程阳极: Fe - 2e →Fe2+阴极: 2H+ + 2e →Had + Had →2H →H2↑↓[H]→钢中扩散其中:Had - 钢表面吸附的氢原子[H] - 钢中的扩散氢阳极反应产物: Fe2+ + S2- →FeS ↓五,硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤..1. 氢压理论:与形成氢致鼓泡原因一样,在夹杂物,晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的内应力,在强度较高的材料内部产生微裂纹,并由于氢原子在应力梯度的驱使下,向微裂纹尖端的三向拉应力区集中,使晶体点阵中的位错被氢原子"钉扎",钢的塑性降低,当内压所致的拉应力和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时,微裂纹扩展,扩展后的裂纹尖端某处氢再次聚集,裂纹再扩展,这样最终导致破断.2. 湿H2S环境中的开裂类型:酸性环境中氢损伤的几种典型形态氢鼓泡(HB),氢致开裂(HIC),硫化物应力腐蚀开裂(SSCC),应力导向氢致开裂(SOHIC).(1) 氢鼓泡(HB)腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散,在钢材的非金属夹杂物,分层和其他不连续处易聚集形成分子氢,由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出,从而形成巨大内压导致其周围组织屈服,形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡,其分布平行于钢板表面.它的发生无需外加应力,与材料中的夹杂物等缺陷密切相关.(2) 氢致开裂(HIC)在氢气压力的作用下,不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接,形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂,裂纹有时也可扩展到金属表面.HIC的发生也无需外加应力,一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关.酸性环境下的氢致开裂机理(3) 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂,叫做硫化物应力腐蚀开裂.工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂.SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域.硫化物应力腐蚀开裂机理硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征:在含H2S酸性油气系统中,SSCC主要出现于高强度钢,高内应力构件及硬焊缝上.SSCC是由H2S腐蚀阴极反应所析出的氢原子,在H2S的催化下进入钢中后,在拉伸应力作用下,通过扩散,在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集,而导致的开裂,开裂垂直于拉伸应力方向.硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质:SSCC的本质属氢脆.SSCC属低应力破裂,发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度.SSCC具有脆性机制特征的断口形貌.穿晶和沿晶破坏均可观察到,一般高强度钢多为沿晶破裂.SSCC破坏多为突发性,裂纹产生和扩展迅速.对SSC 敏感的材料在含H2S酸性油气中,经短暂暴露后,就会出现破裂,以数小时到三个月情况为多. 硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏,甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂.一般说来,随着钢材强度(硬度)的提高,硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生,甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂.硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏,开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内(几小时,几天)发生,也可能在数周,数月或几年后发生,但无论破坏发生迟早,往往事先无明显预兆.除了氢腐蚀外，还有一个原因是硫化氢本身就是酸性气体，在潮湿一点的环境下很用就形成酸腐蚀-------------------------一些镍和高镍合金在含硫气体中腐蚀严重，铬和含铬的铁基合金较耐含硫气体腐蚀。
炼油装置中管道硫化氢腐蚀及防护
阴极反 应式 为 ：
２ Ｈ ＋ ２ ｅ Ｈａ ｄ＋ Ｈ． ｄ ＿＋ ２Ｈ ＿＋ Ｈ ２
［ Ｈ ］一 钢 中扩散
中，成为引发管道材料失效 的主要腐蚀介质之一 。
硫 化氢 引 起 的 管 道 失 效 ，会 造 成 重 大 经 济 损 失 和
其中，Ｈ 。 为钢表面吸附的氢原子 ；［ Ｈ ］为钢
５ ８ ３ ６ ６ ６ ０ ０ —３ ５ ６ ５． Ｅ —ｍａ ｉ ｌ ：ｙ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ ｎ ｇ ｙ ｏ ｕ ． ｓ ｓ ｃ ｃ ＠ｓ ｉ ｎ ｏ ｐ ｅ ｃ ． ｔ ｏ ｍ。
杨 兴有
炼油装置 中管道硫 化氢腐蚀 及防护
３ ９
氢鼓 包 是 指 由金 属 内 部 过 高 的 氢 压 力 引起 的
附 ，且 由于原 子 半 径 极 小 ，被 吸 附 的 氢 原 子 在 获
１ 湿 硫 化 氢 腐 蚀 机 理 和 腐 蚀 环 境
低温下干燥 的硫化氢对 金属材料没有 腐蚀破 坏作用 ，只有当硫化氢溶解 在水 中才可 能具有腐
蚀性 。硫 化 氢 为 二 元 酸 ，在 有 水 存 在 的 情 况 下 ， 硫离 子可 引 起 碳 钢 和低 合 金 钢 的 均 匀 腐 蚀 ，而 氢
Ｈ２ Ｓ＿ ＋ Ｈ ＋ ＨＳ’ ＨＳ一 ＿ ＋ Ｈ ＋Ｉ Ｃ ） 。如果这样 的空隙靠近金
属表 面 ，则 表 现 为 氢 鼓 包 。当 金 属 表 面 存 在 微 观 缺 陷时 ，由于应 力 集 中 的 效 应 ，扩 散 氢 还 容 易 向 高应 力 区 迁 移 并 聚 集 ，在 与金 属 材 料 应 力 的交 互
氢腐蚀 的防护措施。
关键 词 硫化氢腐蚀 腐蚀机理 腐蚀形式 影响因素 防护措施
随着 我 国经 济 的 高 速 发 展 ， 国 内对 石 油 能 源 的需求 也快 速 增 加 。 目前 进 口石 油 不 断 增 加 ，进 口原油 中很 大 部 分 是 高含 硫 原 油 。高 含 硫 原 油 造 成 硫化 氢 广 泛 存 在 于 炼 油 装 置 以及 后 续 加 工 系 统
抗H2S油套管基本知识
抗H2S油套管基本知识一、腐蚀机理1、油套管的腐蚀介质环境有三个显著特点：①气、水、烃、固共存的多相腐蚀介质；②高温和/或高压环境；③H2S，CO2、O2、Cl－和水是主要腐蚀介质，其中，H2S，CO2、Cl－是腐蚀剂，水是载体，Cl－是催化剂。
值得注意的是无论油井还是气井，只要油气中不含水，H2S，CO2的含量再高也不会引起腐蚀。
但是，这样的油气井几乎是不存在的。
2、硫化氢腐蚀机理硫化氢对于油井管的腐蚀包括均匀腐蚀、应力腐蚀开裂和氢脆。
其中应力腐蚀开裂对套管危害最大，氢脆主要发生在管线管。
硫化氢在水溶液中按下列步骤电离：H2S→H++HS-HS-→H++S2-阳极反应：Fe-2e →Fe2+阴极反应：2H++2e→H+H→H23、二氧化碳的腐蚀机理：在水溶液中，阳极反应为：Fe+ H2O →FeOHad+ H+ + eFeOHad→FeOH+ + eFeOH+ + H+ →Fe2+ + H2O阴极反应分两种情况：(1)非催化的氢离子阴极还原反应:CO 2so l+ H2O →H2CO 3so lH2CO 3so l→H+so l+ HCO 3-H+ sol→H+adH+ad+ e→H adH ad+ H+ad+ e→H2ad2H ad→H2adH2ad→H2so lH ad→H ab(2)表面吸附CO 2ad的氢离子催化还原反应:CO 2so l→CO 2adCO 2ad+ H2O →H2CO 3adH2CO3ad+ e→H ad+ HCO 3ad-H2CO 3ad→H ad+ + HCO3ad-H+ad+ e→H adHCO3ad- + H+so l→H2CO3adH ad+ H+ad+ e→H2ad2H ad→H2adH2ad→H2so lH ad→H ab式中: ad, sol, ab 分别为吸附, 溶液和吸收, H ad表示吸附在钢铁表面的氢原子, H ab表示渗入钢铁内即钢铁所吸收的氢原子, H+so l表示溶液介质体系中的H+ 。
硫化氢腐蚀与防护相关知识
硫化氢腐蚀与防护相关知识1. 硫化氢腐蚀的预防措施1.1. 选用抗硫化氢材料抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。
同时采用低硬度(强度)和“完全淬火+回火”处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR－01－75(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行“淬火+595℃以上温度的回火”处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行“淬火+回火”处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力。
1.2. 抗H2S腐蚀钢材的基本要求⑴成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。
超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。
⑵采用有害元素(包括氢，氧，氮等)含量很低纯净钢；⑶良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小；⑷回火稳定性好，回火温度高(＞600℃)；⑸良好的韧性；⑹消除残余拉应力。
1.3. 添加缓蚀剂实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。
缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。
不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。
用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。
如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2－l和CT2－4油气井缓蚀剂及CT2—2输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。
1.4. 控制溶液pH值提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在9~11之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。
硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展
硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展陈明;崔琦【摘要】在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在硫化氢腐蚀问题,硫化氢的存在不仅会造成全面腐蚀和局部腐蚀,而且还会导致硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)和氢致开裂(HIC)等脆性断裂事故,一旦发生这种事故,往往会造成重大经济损失和灾难性后果,因此研究硫化氢的腐蚀机理、影响因素及防腐措施,无论对防止事故发生,还是对提高经济效益都有十分重要的意义.文章阐述了硫化氢的腐蚀机理,探讨了硫化氢腐蚀的影响因素,提出了防止硫化氢腐蚀的技术和工艺措施.【期刊名称】《石油工程建设》【年(卷),期】2010(036)005【总页数】5页(P1-5)【关键词】硫化氢腐蚀;腐蚀机理;影响因素;防腐技术【作者】陈明;崔琦【作者单位】西南石油大学,四川成都,610500;西南石油大学,四川成都,610500【正文语种】中文【中图分类】TE988.2在石油、天然气、煤化工及其他一些工业中广泛存在硫化氢腐蚀问题。
一般都认为金属材料在含硫化氢环境中可能出现三类腐蚀：硫化物应力开裂（SSCC）、氢致开裂（HIC）和电化学腐蚀，其中SSCC危害最大，可在一个月、几天、甚至更短的时间内引起金属材料在较低的工作应力下发生断裂。
且各种腐蚀形式相互促进，最终导致材料开裂并引发大量恶性事故。
弄清硫化氢的腐蚀机理、影响因素及防腐措施，无论对于抑制硫化氢腐蚀，防止事故发生，还是提高经济效益都有着十分重要的意义。
目前主要防腐蚀措施有以下5种：添加缓蚀剂、合理选择材质、使用涂镀层管材、阴极保护、防腐措施和设计，其中采用加注缓蚀剂的方法来抑制腐蚀是最经济也是最简便的方法。
H2S是弱酸，在水溶液中会电离出H+、HS-和S2-，它们对金属的腐蚀是氢去极化过程。
在溶液中H2S首先吸附在铁表面，铁经过一系列阴离子的吸附和脱附、阳极氧化反应、水解等过程生成铁离子或者硫化铁[1]：在弱酸溶液中，铁的阳极电化学反应产生的FeH也可能脱附H+直接转变为FeS[2]。
碳钢设备的抗湿硫化氢腐蚀问题
钢和低合金钢来讲，其在含硫化氢的水溶液中的应力腐蚀，是阴极反应 析出的氢进入钢中， 并富集在某些关键部位而引起的 \ # ] 。同时由于 S* K 的 存在加速了氢进入钢中。且在氢的富集区内由于 S 的存在使氢与碳反应 生成的甲烷的扩散更进一步的减慢，从而造成严重的沿晶界的开裂，从 而导致压力容器的破坏。 */ ! 介质 从 R* S 应力腐蚀的条件及其机理来看，对碳素钢及低合金钢来讲， 若在生产条件及经济条件许可的情况下，可以采用脱硫设施，将硫化氢 表# 实验效果较好的防结块剂及矿物油用量
!"#
王永兴
碳钢设备的抗湿硫化氢腐蚀问题
科技研讨
的浓度降低至允许范围； 或是提高介质的 <L 值， 使其 <L 值大于 ’ ， 这样 就可以避免 L% 2 的应力腐蚀的发生。 %, % 材料 在湿硫化氢腐蚀环境中， 选择设备的各受压元件的材料十分重要。 这是设计者在了解设备的工作环境后所要考虑的首要问题。 众所周知， 钢材中影响硫化氢腐蚀的主要化学元素是锰和硫。锰元 素在钢材的生产和设备的焊接过程中， 产生出马氏体 S 贝氏体高强度、 低 韧性的显微金相组织，表现出极高的硬度，这对设备抗 L% 2 腐蚀极为不 致使局部显微组织 利。硫元素则在钢材中形成 ()2、 T>2 非金属夹杂物， 疏松， 在湿硫化氢环境下诱发应力腐蚀。 UV’’"# —!11. 和 UV’11 —.. 两 标准分别对压力容器用钢的锰、硫含量和非金属夹杂物级别做了规定， 为设计选材提供了依据。 %, 0 制造缺陷 在制造过程中， 由于锻打、 金加工、 冷作、 焊接等原因， 在设备的表面 留下划痕、凹坑、裂纹等制造缺陷。当设备在湿硫化氢工作环境下运转 时， 这些缺陷极易引发 L% 2 应力腐蚀。 大量硫化氢腐蚀破坏事例说明， 开 裂往往起源于设备接触介质的壁面缺陷处。有的设备投产仅 0 、 # 个月， 就因泄漏而停产检修，给使用设备单位的生产造成极大的损失，这一点 应引起注意。 %, # 结构设计 结构设计的不合理易引起该部位的应力集中，产生局部拉应力，在含 硫化氢介质作用下诱发应力腐蚀。结构设计的影响主要有以下几种情况： 一是设备的同一受压元件形状或尺寸发生突变； 二是异种钢材的焊 接。 第一种情况的典型结构是管板兼做法兰的固定管板换热器厚管板 与薄壁筒体的焊接。该部位除存在焊接热应力外， 还存在因壁厚不同而 产生的不连续应力， 操作过程中还将产生法兰弯矩的弯曲应力。同一受 压元件的形状和尺寸发生突变， 容易在死角处造成腐蚀介质的积聚或停 滞， 形成浓差电池， 而且在突变部位也存在不连续应力。 第二种情况异种 钢的焊接，因金相组织的差异或合金成分的不同，焊接接头的局部应力 升高， 焊缝出现裂纹的现象较为普遍。 %, " 操作压力波动和频繁开停工 操作压力波动和频繁开停工的性质相当于设备承受交变压力的作 用。 在这种工况下， 接触含硫化氢介质的碳钢设备容易产生疲劳腐蚀。 有 文章介绍一套天然气净化装置， 投产初期， 由于供电原因而频繁开停工， 投产不到 !$ 个月， 装置排出的污物中就含大量的硫化铁黑色粉末。 国外 一些研究结果也表明， 操作压力的波动能加速应力腐蚀开裂。 5%0" !$ %$& !’()& 牌号 等级
硫化氢xiu
欢迎参加H2S学习
杨 杰
江汉油田井控培训中心
硫化氢的防护与处理
空气呼吸器及硫化氢检测器
12.23事故案例
极性分子， 极性比水弱
S—H键长134pm, 键角为92度
S
H
H
和水相似， 成等腰三角形
分子之间氢键 结合的倾向很小
§1 硫化氢的性质和危害
硫化氢的物理化学性质 硫化氢气体的来源 职业性安全暴露极限和毒气的强度等级 硫化氢的危害
二、硫化氢对金属材料的腐蚀
硫化氢溶于水形成弱酸，对金属的腐 蚀形式有:
电化学失重腐蚀 氢脆 硫化物应力腐蚀开裂
三、硫化氢加速非金属材料老化
橡胶会产生鼓泡胀大，失去弹性； 浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件 的失效。
四、硫化氢对钻井液污染
硫化氢主要是对水基钻井液具有较大的污染。
§2 硫化氢腐蚀及影响因素
内壁应力腐蚀开裂裂纹形貌
七、硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤的预防
1. 选用抗硫பைடு நூலகம்氢材料
抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢 损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时 采用低硬度（强度）和完全淬火＋回火处理工艺， 对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。
美国国家腐蚀工程师学会 （NACE）标准 MR－01－ 75(1980年修订)中规定：
—— 硫化氢对人体的危害 —— 硫化氢对非金属材料、金属材料的腐蚀 —— 硫化氢对钻井液污染
湿硫化氢环境中设备应力腐蚀分析及控制
物 力 蚀 裂 利 元 有ｉ ｎＰｓ 。 当 料 受 超 屈 极 值 ， 会 腐 应 腐 开 不 的 素 Ｎ Ｍ、和 等 因 材 所 譬 值 过 服 限 时 才 对 蚀 、
ｅ ｖ ｒ ｎ ｎ ， ｄ ｉ ｉ ｗ ｆｔ ｅ ｅ ｆ ｃ ｏ ｓ ｐ ｔ ｏ ｗａ ｄ ａ ｎ ｍ ｂ ｒｏ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｒ ｃ ｓ ａ ｕ ｅ ｏ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔ ａ ｖ ｅ ｏ ｓ ａ ｔ ｒ ｕ ｒ ｒ ｕ ｅ ｆｔ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｄ ｐ ｏ ｅ ｓ ｍｅ ｓ ｒ ｓｔ ｎ ｎ ｈ ｆ ｅ
全面 腐 蚀 控 制
第２ 卷第９ ０ 月 ６ 期２ １ 年９ ２
豳 豹
３ １材 料控 制 ＿ 要严格控制工作环境中的Ｈ Ｓ 含量 ，按 照有关标
（ ）选择 合适强度和硬度的材料 。随着材料强 准的规定 ，使硫化氢分压小 于３０ ａ １ ５ Ｐ ，另外也可以加
度 的提 高 ，应力 腐蚀破 裂的敏感 性也提 高 ，破 裂临 入一定的缓蚀剂来延缓其腐蚀速率。
会 造成 其化学成 分 、显 微组织 、强度 、硬度 、韧性 在水 中的Ｈ ｓ ｚ溶解度大于等于１ ０ ； ０×１～ 等不 同 ，因此 ，影响硫 化氢应 力腐蚀 的程 度也会 不 同。硫化氢应 力腐蚀开裂的影响因素主要有 ：
， （ ）冶金 因素 ：金相组织 、化学成分 、强度、 １ 硬度 、夹杂和缺 陷 ；
ａ ｄ ｄ ｓ ｕ ｓｏ ｆｔｅ ｉ ｆ ｅ ｃ ｎ ａ ｔ ｒ ｆｓ ｌ ｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｓｒ ｓ ｏｒ ｓｏ ｎ ｗｅ ｕ ｆｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｎ ｉｃ ｓｉ ｎ ｏ ｈ ｎ ｌ ｎ ｉｇ ｆｃｏ ｓｏ ｕ ｆ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｔｅ ｓｃ ｒｏ ｉ ｎ ｉ ｔｓ ｌ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｕ ｉ ｉ
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硫化氢腐蚀的机理及影响因素————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:ﻩ硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者:安全管理网来源：安全管理网１.H2S腐蚀机理自2０世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中,钢在H2S 介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H２S本身还是一种很强的渗氢介质，Ｈ2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于Ｈ2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少,但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此,在开发含Ｈ２Ｓ酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解Ｈ２S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2Ｓ)的相对分子质量为３４．０8，密度为1.5３9ｋg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg,30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3５8０mg/Ｌ。
在油气工业中，含Ｈ2Ｓ溶液中钢材的各种腐蚀（包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视,并展开了众多的研究。
其中包括Armsｔｒong和Ｈeｎderｓon对电极反应分两步进行的理论描述;Keddamt等提出的H2Ｓ0４中铁溶解的反应模型；Ｂai和Ｃonway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的,而阴极反应,特别是无氧环境中的阴极反应是源于Ｈ2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加,这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sａrdｉsco，Wrｉgｈt和Ｇｒeco研究了３0℃时H2S-C02－H系统中碳钢的腐蚀,结果表明,在H２S分压低于0.1Ｐa时,金属表面２0会形成包括FeS2,FeＳ,Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1~4Pａ时，会形成以Fe1－XＳ为主的包括FeS,ＦeS2在内的非保护性膜。
此时,腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。
Sａｒdiｓco和Ｐｉｔｔs发现,在pＨ处于6.5~8.8时,表面只形成了非保护性的Ｆe1-X S;当pH 处于4~6.3时，观察到有FeS２，FeS,Fe1-X S形成。
而FeＳ保护膜形成之前，首先是形成FｅＳ1-X;因此，即使在低H2Ｓ浓度下，当pH在3～5时,在铁刚浸入溶液的初期,H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。
只有在电极浸入溶液足够长的时间后,随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeＳ，抑制腐蚀的效果才表现出来。
根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。
干燥的H2Ｓ对金属材料无腐蚀破坏作用,Ｈ２S只有溶解在水中才具有腐蚀性。
在油气开采中与ＣO2和氧相比,Ｈ2S在水中的溶解度最高。
Ｈ2S一旦溶于水,便立即电离，使水具有酸性。
H2S在水中的离解反应为:释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。
Ｈ2S水溶液在呈酸性时,对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示:阳极反应Fe-２e→Fe2+阴极反应２Ｈ++2e→H ad（钢中扩散）+H ad→H2↓阳极反应的产物Fe2+＋S2-→FeS↓式中Ｈａd——钢表面上吸附的氢原子;Ｈaｂ——钢中吸收的氢原子。
阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物,通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化,它电位较低,于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。
对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(ＦeｘSｙ)是有效的阴极,它将加速钢铁的局部腐蚀。
于是有些学者认为在确定H２S腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物（Fe x S y)的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说,将起着更为主导的作用。
腐蚀产物主要有Fe9S8,Fe3Ｓ4，ＦｅS2,FeS。
它们的生成是随pH、H2S浓度等参数而变化。
其中Fe9S8的保护性最差，与Fe9S８相比,FeS 和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。
（２）硫化氢导致氢损伤过程H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。
被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。
在含Ｈ2S酸性油气田上,氢损伤通常表现为硫化物应力开裂（SSＣC)、氢诱发裂纹（ＨIC)和氢鼓泡(HB）等形式的破坏。
Ｈ2S作为一种强渗氢介质，是因为它本身不仅提供氢的来源，而且还起着毒化作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应,于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。
至于氢在钢中存在的状态,导致钢基体开裂的过程,至今也无一致的认识。
但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的,有试验表明通常只有百万分之几。
若氢原子均匀地分布于钢中,则难以理解它会萌生裂纹，因为萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。
实际工程上使用的钢材都存在着缺陷，如面缺陷（晶界、相界等)、位错、三维应力区等,这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住,使之难以扩散,便成为氢的富集区,通常把这些缺陷称为陷井。
富集在陷井中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，有学者估算这种氢气压力可达300ＭPa,于是促使钢材脆化,局部区域发生塑性变形,萌生裂纹最后导致开裂。
钢在含H2S溶液中的腐蚀过程分三步骤（如图5-1-1):①氢原子在钢表面形成和从表面进入。
②氢原子在钢基体中扩散。
③氢原子在缺陷处富集。
2. 气-液两相湿H2S环境下溶液的热力学模型从热力学角度看，H2S在水中的溶解度时放热反应,因而随着温度的升高溶解度降低,在压力不变的情况下满足:式中C H２Ｓ——在H2S在水溶液中的溶解度；C0——常数;△Ｈ——溶解热;R——气体常数。
根据Ｈenｒy定律,稀溶液浓度：C H２Ｓ=pＨ２Ｓ/k式中k——Heｎry常数,lnk＝-6517/Ｔ＋0.211１lnＴ-0.0104Ｔ+２５.24 pＨ２S——气体H2S中的分压,为H2S气体分数与环境压力的乘积。
Ｈ２S在水溶液中以一级电离为主，Ｈ2S=HS-+H+；则有：[HS-］·[H+]＝k１×C H2S式中k1是化学反应常数。
所以溶液中的HS-和Ｈ+浓度主要与温度、气相中H2S分压有着密切的关系。
以上分析在溶液和薄液情况下均适用。
3. 含Ｈ2S酸性油气田腐蚀破坏类型在油气田的勘探开发过程中,伴生气中的H２S来源主要是地层中存在的或钻井过程中钻井液热分解形成H2S,以及油气井中存在的硫酸盐还原菌不断释放出H2S气体。
除了含H2S外，通常还有水、CＯ２、盐类、残酸以及开采过程进入的氧等腐蚀性杂质,所以它比单一的H２Ｓ水溶液的腐蚀性要强得多。
油气田设施因H2S引起的腐蚀破坏主要表现有如下类型。
(１）均匀腐蚀这类腐蚀破坏主要表现为局部壁厚减薄、蚀坑或穿孔，它是H2S腐蚀过程阳极铁溶解的结果。
(2）局部腐蚀在湿Ｈ2S条件下,H2S对钢材的局部腐蚀是石油天然气开发中最危险的腐蚀。
局部腐蚀包括点蚀、蚀坑及局部剥落形成的台地侵蚀、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC）、氯化物应力分离腐蚀开裂及微生物诱导腐蚀(MIC)等形式的破坏。
①点蚀是指在H２S环境中，均匀腐蚀形成的FｅＳ鳞皮与基体Ｆe形成电极对,这主要是由于具有半保护性的ＦeＳ膜自身对基体覆着不完整造成的,这种电极对会对钢材形成镀点腐蚀，严重时会导致穿孔,这主要是腐蚀过程中钢基体形成镀点处腐蚀介质pH降低造成的。
②蚀坑及台地侵蚀是指点腐蚀发展到较大区域,形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蚀坑,台地侵蚀是成片的点腐蚀连成片，出现局部腐蚀加快形成的较大面积的腐蚀台阶状的表面形貌。
③氢致开裂(HIC）在对低合金高强度钢在湿硫化氢环境中开裂机理的研究基础上，目前一般认为湿硫化氢引起的氢致开裂有以下四种形式。
a. 氢鼓泡(HB) 钢材在硫化氢腐蚀过程中,表面的水分子中产生大量氢原子,析出的氢原子向钢材内部渗入，在缺陷部位(如杂质、夹杂界面、位错、蚀坑>聚集，结合成氢分子。
氢分子所占据的空间为氢原子的20倍，于是使钢材内部形成很大的内压,即钢材内部产生很大的内应力，使钢材的脆性增加，当内部压力达到1０3~1０4MPａ(104～105aｔm)就引起界面开裂,形成氢鼓泡。
氢鼓泡常发生于钢中夹杂物与其他的冶金不连续处,其分布平行于钢板表面。
氢鼓泡的发生并不需要外加应力。
b. 氢致开裂（HＩＣ)在钢的内部发生氢鼓泡区域,当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂。
钢中MnS夹杂的带状分布增加ＨIC的敏感性，ＨＩC 的发生也不需要外加应力。
ｃ．应力导向氢致开裂(SOHIＣ) 应力导向氢致开裂是在应力引导下,使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展,即向压力容器与管道的壁厚方向拳展。
SＯHＩＣ常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区。
应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起。
④硫化物应力腐蚀开裂（SＳCＣ) 硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性,在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。
SＳCC通常发生于焊缝与热影响区的高硬度区。
⑤氯化物应力腐蚀开裂这种开裂由氯离子诱发产生,硫离子的存在对氯离子有促进作用,加速金属的腐蚀。
⑥微生物诱导腐蚀(ＭIC）在含H2S的湿环境中，微生物尤其是硫酸盐厌氧还原菌的活动，会促使钢材产生阳极极化，会诱发严重的点蚀,且会促进与氢相关的氢致开裂及含硫化物的应力腐蚀发生(SSCC）。
4. H2S腐蚀的影响因素(1）均匀腐蚀①腐蚀破坏的特点含Ｈ2S酸性油气田使用的钢材绝大部分是碳钢和低合金钢。
于是在酸性油气系统的腐蚀中，H2S除作为阳极过程的催化剂,促进铁离子的溶解,加速钢材质量损失外,同时还为腐蚀产物提供S2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。
对钢铁而言,硫化铁为阴极,它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，使钢表面继续被腐蚀。
因此，许多学者认为，在Ｈ2Ｓ腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。
硫化铁膜的生成、结构及其性质受H2Ｓ浓度、pＨ、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。
对从井下到竺粤警个油气开采系统来说,这些因素都是变化的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各异。