第十二章 生物碱类药物的分析 (1)
药物分析生物碱类药物的分析共199页
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——塞 ·约翰 逊 2、权力会Байду номын сангаас人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊 4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以 拉着它 的鼻子 走。— —莎士 比
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
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第12章 杂环化合物和生物碱
O
2p
2s ↓ ↑ ↓ ↑ ↑ ↑
sp 杂化 ↓ ↑ ↑ ↑
2
2p ↓ ↑
末杂化
呋 喃
O
能量
O:1s22s22p4
S 2p 2s ↓ ↑ 能量 ↓↑↑ ↑ sp 杂化 ↓ ↑ ↑↑
2
2p ↓ ↑
噻 吩
S
末杂化
S:1s22s22p63s23p4
N
2p 2s ↓ ↑ 能量 ↑ ↑ ↑
sp2 杂化 ↑ ↑ ↑
CONH2
CHO O
SO3H S
N 3-吡啶甲酰胺
2-呋喃甲醛
2-噻吩磺酸
二、杂环化合物的命名
OH SO3H
N
CH2COOH N H
5-羟基-3-喹啉磺酸
N N COOCH3
3-吲哚乙酸
2-嘧啶甲酸甲酯
二、杂环化合物的命名
（5）有些稠杂环有特定的编号。
6 5 7
1N
N
8
8 7
6 5
9
1
2
2
N
3
吡啶与无机酸反应生成盐，但产物遇 水即分解：
+ HCl
N
N
. HCl
三、氧化反应
吡啶比苯稳定，不易被氧化，一般 都是侧链被氧化，而杂环不被破坏， 结果生成吡啶甲酸。
CH3 N
KMnO4
COOH N
OHHNO3
COOH N COOH
N
△
四、取代反应
1．卤代反应
呋喃、噻吩和吡咯环中的杂原子上 的未共用电子对参与了环的共轭体 系，使环上的电子云密度增加，故 它们都比苯容易发生亲电取代反应， 取代通常发生在α位上。 亲电取代反应的活性：
Chap9生物碱类药物的分析125页PPT
湿润，加固体氢氧化钾一小粒，即显深紫色。
例 硫酸奎宁
ChP（2010）
【鉴别】（2）取本品约5mg，加水5mL溶解
（五）旋光性 多数具有旋光性
OH NHCH3 CH CH CH3
多数为左旋，一般左旋体的 活性比右旋体强
占绝大 多数
（l 或 -） 盐酸麻黄碱、硫酸奎宁、 氢溴酸山莨菪碱
（d 或 +） 盐酸伪麻黄碱、硫 酸奎尼丁、硝酸毛果芸香碱
（dl 或 ± ）硫酸阿托品
例 硫酸奎宁
ChP（2010）
【性状】比旋度 取本品，精密称定，加
溶解后，分取溶液10mL，滴加稀硫酸，即显
蓝色荧光。
例 马来酸麦角新碱
ChP（2010）
【鉴别】（2）取本品约1mg，加水1mL溶
解后，加对二甲氨基苯甲醛试液2mL，5分钟
后，显ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ蓝色。
例 盐酸麻黄碱
ChP（2010）
【鉴别】（1）取本品约10mg，加水1mL溶
解后，加硫酸铜试液2滴与20%氢氧化钠溶液
液制成每1mL中含1mg的溶液，照分光光度法
（附录Ⅳ A）测定，在252、257与264nm的波
长处有最大吸收。
例 秋水仙碱
ChP（2010）
【鉴别】（1）取含量测定项下的溶液，照
分光光度法（附录Ⅳ A）测定，在243与350nm
的波长处测定吸收度，吸收度243nm与吸收度
350nm的比值应为1.70~2.00。
三、红外光谱法 标准图谱对照法 《药品红外光谱集》
例 二羟丙茶碱
ChP（2010）
【鉴别】（3）本品的红外光吸收图谱应与
对照的图谱（光谱集12图）一致。
四、沉淀反应
第十二章杂环化合物和生物碱
三、稠杂环化合物
• （二）嘌呤及其衍生物。
– 嘌呤是由嘧啶环和咪唑环稠合而成的，分子中存 在着互变异构。
6 1
6 5 4
N
2
N N9 H
8
7
1
N
2
5 4
NH N9
8
7
N
3
N
3
9-氢嘌呤
7-氢嘌呤
三、稠杂环化合物
• 嘌呤本身在自然界不存在，但它的衍生物 广泛存在于生物体内。
– 重要的有腺嘌呤和鸟嘌呤，他们是核酸的组成 成分。
三、杂环化合物的化学性质
1、酸碱性 在吡咯分子中，由于氮上未共用的孤对电子参与环上的 共轭体系，使氮上电子云密度降低而减弱对质子的吸引
力，使得这个氢原子能以质子的形式解离，所以吡咯表 现出一定的弱酸性（pKａ＝１５）。
+ N H
KOH
+ H2O N+ K
（一） 亲电取代反应
富电子芳杂环的亲电取代反应主要发生在α-位上， 且比苯容易；缺电子芳杂环如吡啶的亲电取代反应主 要发生在β-位上，且比苯困难。 1、卤代反应
一、生物碱的存在及提取方法 1．生物碱的存在
（1）稀酸提取法 （2）有机溶剂提取法
根据生物碱在植物中的存在形式，选择不同的
提取分离方法。
原料细粉
碱化，过滤
游离生物碱
氯仿，二氯甲烷等 碱性水层 有机层
游离生物碱及脂溶性杂质
酸化 水层 有机层
生物碱的盐
脂溶性杂质
生物碱的盐
碱化
游离生物碱
氯仿，二氯甲烷等
嘌呤 (purine)
杂环上有取代基时命名原则
（1）杂环上有取代基时，以杂环为母体，将环编 号，注明取代基的位次，编号一般从杂原子开始。
第十二章 胺和生物碱
44
（四）与亚硝酸的反应
1.伯胺
脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物 无制备意义。
可用于氨基的定量分析
（不溶于NaOH，可滤出）
R3N (油状液体，可蒸出)
胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、 鉴别伯、仲、叔胺。
43
应 用： （1）可用于鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强
碱的为伯胺；与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺； 与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。
R RN
R
N连接烃基多，体 积大，碱性
31
常见胺的pKa值
名 称 氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 苯胺
pKa 4.76 3.38 3.27 4.24 9.38
排序 ④
②
①
③
⑤
32
季铵碱
季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能 吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。
+ + -
[(CH3)4N] OH 加热 (CH3)3N CH3OH
R4N+OH-（季铵碱）
R4N+X-（季铵盐）
6
胺的分类
胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺; 根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元 胺和三元胺。
CH3CH2NH2 乙胺
(脂 肪 胺 ， 一 元 胺 ）
H2NCH2CH2NH2 乙二胺
（ 脂 肪 胺 ， 二 元 胺)
7
NH2
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
药物分析生物去 留。
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47、采菊东篱下，悠然见南山。
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48、啸傲东轩下，聊复得此生。
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49、勤学如春起之苗，不见其增，日 有所长 。
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50、环堵萧然，不蔽风日；短褐穿结 ，箪瓢 屡空， 晏如也 。
▪
谢谢！
199
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第十二章生物碱类药物的分析
一、选择题
【a型题】
1. 检查硫酸阿托品中莨菪碱的方法是（）
A.旋光度测定法
B.比旋度法
C.比色法
D.比浊法
E. TCL
2. 非水滴定法测定硝酸士的宁含量时，指示终点方法是
A.结晶紫指示液
B.二甲基黄指示液
C.永停终点法
D.电位滴定法
E.橙黄指示液
3. 不是硫酸奎宁鉴别试验的是（）
A.与稀硫酸产生荧光反应
B.硫酸盐反应
C.红外光谱法
D.紫外光谱法
E.绿奎宁反应
4. 盐酸吗啡中其他生物碱杂质不包括（）
A.可待因
B.蒂巴因
C.罂粟碱
D.那可汀
E.罂粟酸
5. 非水溶液滴定法测定生物碱含量时，通常加入溶剂为10~30 ml，消耗0.1mol/L HClO4标准溶液的体积应为（）ml
A.6
B.7
C.8
D.9
6. 非水溶液滴定法直接测定硫酸奎宁含量时，反应的摩尔比为（）
A.1：1
B.1：2
C.1：3
D.1：4
7. 非水溶液滴定法测定硫酸奎宁片的含量时，要提前加入氢氧化钠中和硫酸，此时摩尔比为（）
A .1：1 B.1：2 C.1：3 D.1：4
8. 酸性染料比色法中，水相的pH值过小，则（）
A.能形成离子对
B.有机溶剂提取能完全
C.酸性染料以分子状态存在
D.生物碱几乎全部以分子状态存在
9. 生物碱的鉴别反应中麻黄碱等芳香环侧链氨基醇的特征反应是( )
A烟硝酸反应，显黄色 B药物酸性水溶液加稍过量溴水呈绿色
C甲醛-硫酸试液呈紫堇色 D双缩脲反应呈蓝色
【b型题】
A.双缩脲反应
B. vitali反应
C.绿奎宁反应
D.甲醛硫酸反应
E.硝酸盐反应
1. 氨基醇特征反应( )
2. 托烷生物碱特征反应( )
3. 含氧喹啉衍生物特征反应( )
4. 吗啡特征反应( )
A.阿托品
B.茶碱
C.吗啡 .
D.麻黄碱
E.奎尼丁
5. 具酯结构（）
6. 具两性（）
7. 具酸性（）
8. 具苯烃胺结构（）
9.黄嘌呤类衍生物（）.
二、简答题
1.简述酸性染料比色法的基本原理及主要条件。
2.简述生物碱的氢卤酸盐酸根对非水滴定法的影响及排除方法、原理。
三、计算题
硫酸阿托品的含量测定：测定时室温是20℃，取本品约0.4780 g，精密称定，加冰醋酸与醋酐各10 mL溶解后，加结晶紫指示液2滴，用高氯酸滴定液（0.1moL/L）滴定，至溶液显纯蓝色，消耗高氯酸滴定液（0.1moL/L）6.92 mL，空白试验消耗高氯酸滴定液（0.1moL/L）0.02 mL。
已知：高氯酸滴定液（0.1 moL/L）的F=1.027（23℃），冰醋酸体积膨胀系数为1.1×10-3/℃。
每1 mL的高氯酸滴
定液（0.1 moL/L）相当于67.68 mg的（C
17H
23
NO
3
）
2
·H
2
SO
4
.
求 1.样品测定时的F值是1.027吗？为什么？
2.计算硫酸阿托品的含量。