碳纤维产业研究---概述

大丝束&小丝束
• 大丝束碳纤维（工业级CF）：
（1）48K以上的碳纤维，（包括60K、120K、360K和480K等） （2）应用于纺织、医药卫生、机电、土木建筑、交通运输和 能源等不同民用工业。 （3）大丝束的生产对前驱体要求较低，产品成本低，非常适 合一般民用工业领域 • 小丝束碳纤维（宇航级CF）： （1）初期以1K、3K、6K为主，逐渐发展为12K和24K。 （2）主要应用于国防军工业和高技术以及体育休闲用品。 （3）小丝束的生产追求高性能化，代表世界碳纤维发展的先 进水平。 • 1K =1000根单丝、 3K =3000根单丝，以此类推
各公司碳纤维产能
区 分 公司名 三菱 Rayon 东丽 东邦 Tenax Regular Tow (1K ∼ 24K) 一般丝束 Taiwan Plastics 台丽 Hexcel Cytec sub-total Zoltek TTA Large Tow (48K ∼ ) 大丝束 2005 4,700 8,800 5,600 1,750 2,000 1,900 24,750 3,500 2,600 2006 5,700 10,600 7,800 2,275 2,000 2,150 30,525 8,500 1,300 2007 7,900 13,600 7,800 3,300 2,500 2,400 37,500 8,500 1,300 2008 8,150 17,600 10,500 4,200 3,000 2,400 45,850 8,500 1,300 2009 8,150 17,600 10,500 8,350 3,000 2,400 50,000 8,500 1,300 2010 10,850 17,600 10,500 8,350 3,000 2,400 55,100 8,500 1,300
主要厂家
• 世界小丝束碳纤维生产基本上被日本厂家控制 （1）主要是东丽(Toray)集团、东邦(Toho)集团和三菱 (Mitsubishi)集团三大小丝束碳纤维生产企业。 （2）2005 年，三家生产能力分别为9100t/a，6300t/a和 4700t/a，分别占世界总产能的35.1%，24.2%和18.1%，占世界小 丝束75%。
体育用品及生物材料。
碳纤维应用
碳纤维应用
航空 航天飞机
人造卫星
直升机
Advanced Composite Material Manufacture Team
碳纤维应用
行李箱盖
减重约100公斤
防撞杆
顶部
后扰流板
发动机罩 车尾
月台
传动轴
刹车片 车尾扰流板
铁
燃料电池
碳纤维应用
快艇 高尔夫球杆
鞋
游挺
Carbon Fiber
Oiling 上油
Precursor
Oxidation
氧化
Carbonization
碳化
Surface Treatment 表面处理
Washing 洗涤
Drying 干燥
Sizing
上奖
Drying 干燥
Carbon Fiber
碳纤维
碳纤维制品
1. 短纤维/短切碳纤维 单根D=5～10微米，每股有1000～10000根单丝 2. 长纤维，长度100～1000米 单根D=5～10微米，每股有1000～10000根 3. 炭带——由炭纤维丝编织而成 4. 碳纤维毡 5. 碳纤维布 （1）CF纬纱经纱编织布 （2）预氧化丝编织物碳化布 （3）原丝编织物预氧化、碳化布 6. 碳纤维扭绳或编织绳 7. 碳纤维立体编织物
Precursor
AN PolymeCo-mo rization 丙烯晴共聚用单体 聚合 Dope 聚合物 Spinning Machine 纺丝 Cold Stretching 冷伸长 Washing 洗涤 Oiling 上油 Hot Stretching 热伸长 Oiling 上油 Drying 干燥 原丝
Carbonization
• 非活性性 氛围中(800∼1200℃)
异方性 碳丝
同方性 碳丝
• 加工, 最后 处理 (表面处理, Sizing)
Product
碳丝
• 高温处理
Graphitzation
石墨化
Graphitzation
• 非活性性 氛围中(1500∼3000℃) • 加工, 最后处理
异方性石墨纤维
原料
Propylene
丙烯
Ammonia
氨
原丝
• Process :
Ammoxidation
氨氧化反应
• Intermediate Material :
Acrylonitrile
丙烯晴
• Process :
Polymerization & Spinning
聚合及纺丝
• PAN CF Precursor :
国外研究现状与发展趋势
近 年 来 重 大 突 破
T-1000 强度；7.06GPa 模量：300 GPa CV值≦3%
常见分类方法
根据原料(原丝种类)的分类——具有工业化意义的原丝品种
（1）粘胶纤维Rayon based CF ①最早实现工业化 ②技术难度大，设备复杂，碳化收率低（约30％） ③ 已逐步被淘汰，仅作生产耐烧蚀材料 （2）沥青纤维Pitch based CF ①原料丰富 ②碳化收率高（约80％） ③生产前景看好（生产高模量碳纤维） （3）聚丙烯腈PAN based CF ——主流，占总产量90% ①工艺方法简单 ②碳化收率较高（约50％） ③能够制备出高性能碳纤维 ④目前最成熟的方法（产量最高，品种最多，发展速度最快）
材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从 这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景。
wenku.baidu.com
碳纤维缺点
（1）复杂的应力计算
• 碳纤维的特点是拉伸强度强，但剪断强度弱，加工时需 要进行复杂的应力计算(纵刚性、横刚性)，根据计算把 碳纤维片重叠成型。 （2）难于更改尺寸
• 由于作好模具后成型，难于更改尺寸。无法相应多尺寸 多款式的订单。
PAN Precursor
聚丙烯晴原丝
碳纤维
Carbon Fiber
• Oxidized PAN :
氧化
Oxidation ( 200∼300 ℃)
• 空气中
Product
• 非活性 氛围中 • 表面上奖 • 非活性 氛围中 • 表面处理, 上奖
预氧丝
• Process :
碳化
Carbonization (1200∼1400 ℃)
网球拍
碳纤维应用
船舱顶棚
加固修复材料 钢筋代用材料 型材 混凝土增强材料 斜拉、悬索桥钢索代用材料
园顶
桥墩
电梯
管状体
碳纤维应用
风力发电 机械臂
容器
雷达
滚轴
碳纤维应用
碳纤维现状及厂家
PAN CF市场需求量（吨/年）
需求量 （T/Y ） 年 份
需
宇航航 空
体育 用品 渔具 工业
求
休闲 用品
领
同方性石墨纤维
Product
石墨纤维
(表面处理, Sizing)
• 世界沥青基碳纤维生产企业还处在技术开 发和储备的阶段，只有少数几家公司有一 定的沥青基碳纤维生产能力，但是生产能 力都较小，没有形成一定的产业规模。
聚丙烯晴PAN基碳纤维制作工序
聚丙烯晴
PAN
Precursor
• Commodities :
• 美国是继日本之后掌握CF生产技术的少数几个发达国家之一 （1） PAN 基大丝束CF由美国Fortail 和美国Zoltek 公司商 品化。 （2）大丝束(LT)三大厂家是美国阿克苏(AKZ0)、卓尔泰克 (ZOLTEK)和阿尔笛拉(ALDILA)公司。 （3）三家占世界LT总量的73.7%。 （4）日本东丽公司、三菱公司也开始大量生产24K及以上级别 大丝束碳纤维。
（2）碳纤维：1000∼2000℃ 附近的温度中加热处理的纤维 （3）石墨碳纤维GRCF：2000℃ 以上的温度中经过加热处理石 墨化的碳纤维
常见分类方法
• 碳纤维力学表现分类
• （1）通用碳纤维(GPCF)：强度1000兆帕(Mpa)、模量100GPa左右，T-300 • （2）高性能碳纤维(HPCF)：高强型/高模型 • • • • a. 高模型碳纤维(HM型)——弹性好，模量300GPa以上 b. 高强型碳纤维(HT型)——强度2000MPa、模量250Ga ，T-1000 c.超高强度(UHT型)——强度大于4000MPa d.超高强度(UHM型)——模量大于450GPa
碳纤维制品流程图
Carbon Fibers
碳纤维
Woven Fabric
梭织布 产品种类
Prepreg
预浸布
Chopped Fibers
短切纤维
手工铺曾 制造方法 纤维卷绕 挤压成型 高压锅
卷布
混合
用途
压力容器
汽车/自行车/船艇/船舶
航空机
球杆
笔记本电脑
碳纤维复合材料 • 碳纤维可与树脂，塑料，陶瓷、玻璃、金属等 多种材料形成复合材料。 • 特点： 强度高，重量轻，刚性好，抗疲劳性能好 • 主要作为减重结构材料和烧蚀放热材料，应用 于航天航空，也广泛用于机械，如汽车工业、
800 120 3166
518 1000 160 3803 777 1200 200 4545
占比
9%
35%
17% 26%
100%
市场高度集中
目前： 以聚丙烯腈为原料的碳纤维技术主要集中在主要集中在日本、美国、 英国等少数发达国家和我国的台湾省。 PAN基碳纤维产量约占全球碳纤维总产量的90%，其中小丝束占 73.4%；大丝束占26.6%。 小丝束：日本东丽、东邦、三菱 大丝束：福塔菲尔fortafil、卓尔泰克Zoltek、阿尔迪拉Aldila、SGL 以粘胶丝及沥青为原料的技术，主要由美国联合碳化物公司(UCC)掌 握。 趋势： • PAN基碳纤维产量提高，生产规模大型化，产品价格下降； • 生产工艺、设备、技术不断改进，性能不断提升，强度已达 T1000； • 应用领域从少数高科技领域、军事部门扩展到整个工业民用的各 个部门。 新市场： 汽车工业、清洁能源车辆、土木建筑工程、近海油田勘探和生产、 风力发电机大型叶片
土木 建筑
域
压力 容器 其他 工业
总计
2001年 2002年 2003年 2004年 2005年
60 69 79 91 105
311
999
164
153 230 345
400 600
40 80
2127 2618
336 1119 184 363 1253 206 392 1404 238 423 1573 267
机械工程材料
碳纤维材料
定
义
定义
• 碳纤维， Carbon Fiber • 是指有机纤维原丝 ( 粘胶, 聚丙烯晴, 沥 青 等 ) 在1200～1500 ℃范围内加热碳化 后得到的碳含量超过90%以上的纤维（直径 5 ～ 15㎛）的碳材料。 • 随着原料和处理温度，出现分子排列和结 晶的变化，一般碳的六角形环连续形成层 状结构，具有金属光泽，呈黑色或灰色。
Product
碳丝
• Carbon Fiber :
石墨化
Graphitzation (2100∼2500 ℃)
Product
石墨纤维
碳纤维制造工序
有机纤维碳化法工艺 拉丝 牵伸
100-300℃
1000-2000℃ 2000-3000℃
稳定
碳化
石墨化
湿法、干法或者熔融
400℃的加热氧化
蒸汽伸长 Steam Stretching
分类 低弹性(LM) 标准弹性(HT) 中弹性(IM) 高弹性(HM) 超高弹性(UHM) 拉伸弹性率(Tons/㎟) 20 以下 20 ∼ 28 28 ∼ 35 35 ∼ 60 60 以上 拉伸强度(㎏f/㎟) 250 以上 350 以上 250 以上 250 以上 要求耐热性的领域 体育/休闲用, 宇宙航空, 产业用途 体育/休闲用, 航天飞机 宇宙航空, 电极材料, 机器人等 宇宙航空, 机器人 用途
碳纤维结构
理想的石墨点阵结构 属六方晶系，真实的 碳纤维结构属于乱层 石墨结构。
石墨的六方晶体结构
石墨层片
石墨微晶 乱层结构
石墨原纤 条带结构
碳纤维
一级结构单元
二级结构单元
三级结构单元
特性/性能——轻且强 轻质——密度 1.5∼2.1 g/cm3 高比强度——比绝大多数金属高7倍以上 高比模量——金属的5倍以上 拉伸强度在2.2Gpa以上 热膨胀系数小 导热性好，接近于钢铁——可作为太阳能集热 器材料、传热均匀的导热壳体材料。 • 耐高温，3000℃不融不软 • 耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀 • 耐磨性好——已做为飞机和汽车的刹车片 • • • • • •
碳纤维制作工序
沥青基碳纤维制作工序
沥青
PITCH
• 改质 / 精炼 / 原料 调配
石油 沥青
●
煤碳 沥青
加工
加工
异方性沥青
同方性沥青
• 熔融纺丝
Spinning 纺丝
Spinning 纺丝
异方性 不熔化 纤维
同方性 不熔化 纤维
碳化
• 氧化性 氛围中 (150∼400℃)
• 碳化 塑性
Carbonization
（3）价格较高
• 原因有两个：1. 生产原材料的厂家不多，产量有限。2. 工艺复杂，开模的费用较高，机械价格也较贵。
常见分类方法
常见分类方法
• 根据碳化(塑性) 温度的分类
（1）耐燃纤维/预氧化纤维：用300∼350℃ 内外的温度处理的碳
化初期阶段的纤维（是中间产品，常用来织布，织带再进行炭
化生产炭布，炭带）
小丝束以日本为代表，大丝束以美国为代表
• PAN 基碳纤维产品主要有以日本为代表的小 丝束碳纤维（1K～24K） 和以美国为代表的 大丝束碳纤维（48K～480K）两大类。 • 大丝束碳纤维对前驱体要求较低，产品成 本低，较适合于一般民用产品T-700 及以下 系列产品开发。 • 小丝束碳纤维追求高性能，代表着国际碳 纤维发展的先进水平，主要应用于航天航 空领域。