柠檬酸改性Y型分子筛的研究
水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响
文章编号:100123555(2007)0420300204收稿日期:2006206228;修回日期:2006209208.基金项目:国家“973”重大基础研究项目(No .2004CB217805).作者简介:刘百军,男,生于1965年,博士,副研.水热和草酸改性对Y 分子筛结构和酸性的影响刘百军,李 敏,冯 智(中国石油大学(北京)CNPC 催化重点实验室,北京102249)摘 要:采用水热与草酸处理相结合的方法对NaY 分子筛进行了超稳化和脱铝改性,并利用XRD 、红外、NH 32TP D 及原位红外技术测试了Y 型分子筛结构和酸性.结果表明,水汽处理温度从500℃提高到600℃,Y 型分子筛的晶胞常数a 0从2.4729n m 降到2.4461n m,硅铝比从4.22提高到10.35,相对结晶度从53.4%提高到84.3%.随着草酸加入量从0.04g/g 增加到0.36g/g,总酸量从0.462mmol/g 降到0.315mmol/g .关 键 词:水热处理;草酸;Y 分子筛;改性中图分类号:O643.32 文献标识码:A Y 型分子筛作为催化剂在石油化工领域得到了广泛地应用,通过对分子筛的改性可以提高其在某些领域的催化性能[1].就Y 型分子筛而言,其改性方法基本上有两种:一种是利用其硅铝骨架外Na+的可交换特性,将Na +交换成其它的阳离子;另一种方法是通过脱铝或脱铝补硅来提高分子筛硅铝骨架中的硅铝比以提高其催化反应的性能.关于Y 型分子筛的改性方法,前人已做了大量的研究工作,主要方法有:高温水热法[2,3]、高温气相同晶取代法[4]、氟硅酸铵液相反应法[5]、有机配位反应法[6]、化学气相沉积法[7]、酸脱铝法[8,9]等.在上述几种Y 型分子筛的改性方法中,只有高温水热法实现了工业化;高温气相法和氟硅酸铵液相反应法均由于操作条件过分苛刻,或改性后分子筛晶格中存在一些无法除去的杂质而影响其工业应用;有机配位反应及酸脱铝法因反应条件相对缓和,且改性后样品无明显缺陷,因而表现出了十分诱人的工业化潜力.不管以何种方法对Y 分子筛进行改性,都是采用单一的方法,采用两种方法相结合对Y 分子筛进行改性的研究还未见报道,故本文采用两种方法相结合――水热超稳化和酸脱铝对NaY 分子筛进行改性,研究了改性Y 分子筛的晶相结构及表面酸性质变化的规律.1实验部分1.1改性Y 分子筛的制备取5.0g NaY 分子筛(Si O 2/A l 2O 3为4.22)置于100mL 三口瓶中,再加入6.5g 硫酸铵和50mL 的水,在100℃水浴中加热搅拌1h 后,过滤、洗涤三次,之后将得到的Y 分子筛在同样条件下再处理一次,将滤饼(含水量40%～60%)置于加盖的坩埚中,在500～650℃下自热水汽处理2h .将上述过程再重复一次,即得到“四交(换)二焙(烧)”的水热超稳化的Y 分子筛.将上述超稳化的Y 分子筛5g 放入三口瓶中,加入浓度为1mol/L 的硫酸铵溶液50mL,再加入草酸和草酸铵(质量比为2∶3)的缓冲溶液,加完后搅拌一定的时间.反应结束后,过滤、水洗三次,滤饼在120℃下干燥4h,600℃下焙烧2h,得到水热超稳化2草酸处理的改性Y 分子筛.1.2分子筛的表征采用日本岛津公司产XRD 26000型X 2射线粉末衍射仪测定晶相结构,测试条件:Cu 2Kα射线(λ=0.154056nm )为辐射源,N i 滤光片,管压40k V,管流30mA,扫描速度1°/m in,用文献[9]的方法计算结晶硅含量.采用德国B ruker 的113型红外光谱仪测样品的红外光谱,扫描样品及本底,扫描波数范围400～1300c m-1,分辨率4c m-1,扫描次数32.样品的NH 32TP D 测试在自制的装置上进行,N 2为载气,纯NH 3为吸附气体,TCD 检测.2结果与讨论2.1水汽处理温度对Y 型分子筛晶体结构的影响水汽处理温度对Y 分子筛的结构有很大的影 第21卷第4期分 子 催 化Vol .21,No .4 2007年8月JOURNAL OF MOLECULAR C AT ALYSI S (CH I N A )Aug . 2007 响.在交换温度为100℃、离子交换时间为1h、焙烧时间为2h及分子筛含水量为40%～60%的条件下,考察了水汽处理温度对Y结构的影响.结果如表1所示.表1水汽处理温度对NaY改性效果的影响Table1I nfluence of stea m treat m ent te mperature on the structure of zeolite YTreat m ent te mperature(℃)Crystal cell para meters/a o(n m)Si O2/A l2O3Relative crystallinity(Xc,%)-2.47274.22100 5002.45766.6553.4 5502.45417.5474.8 6002.446110.3584.3 6502.442012.5455.6 由表1数据可以看出,未经离子交换和水汽处理的分子筛其Si O2/A l2O3为4.22,随着水汽处理温度的提高,Y型分子筛的晶胞常数a逐渐减小,分子筛骨架的硅铝比逐渐提高,当温度为600℃时, a0为2.4461n m,硅铝比达到了10.35.由a0和硅铝比的数据说明,Y型分子筛发生了明显的脱铝现象,水汽处理温度越高分子筛的脱铝量越大.在500～600℃范围内,Y型分子筛的相对结晶度随处理温度的升高而增大,当温度达600℃时,相对结晶度达到最大值,这表明在水热条件下,分子筛骨架上铝即可以在水蒸气的作用脱离骨架,脱离骨架的铝或未反应的铝和未反应的Si4(发生固相反应而生成Y型分子筛,且温度越高,生成Y型分子筛的反应速率越快,所以,存在水汽处理温度越高,Y 型分子筛的相对结晶度越高的现象.进一步提高温度到650℃,这时对Y型分子筛存在热破坏的现象,故相对结晶度反而下降.2.2草酸加入量对Y型分子筛晶体结构的影响分子筛经过四次铵交换和两次水热处理(草酸改性的USY分子筛,均是以水汽处理温度为600℃,水汽处理时间为2h,Y型分子筛含水量为40%～50%条件制备的)后,内部产生了许多非骨架铝,这些非骨架铝不可避免的要堵塞分子筛的孔道,导致反应分子扩散性能降低,活性中心的有效利用率降低,因此它在分子筛中的含量需要适当控制.用草酸对水热改性后的分子筛进行处理,清洗残留在分子筛孔道中的部分非骨架铝,并利用草酸的酸性,进一步脱铝以调节分子筛的酸性.向四交二焙的Y型分子筛中加入一定量的草酸2草酸铵溶液,在100℃下反应1h,考察草酸加入量对Y型分子筛结构的影响,结果如表2所示. 由表2可以看出,当草酸加入量小于0.28g/表2草酸加入量对Y型分子筛结构的影响Table3I nfluence of a mount of oxalic acid on the structure of zeolite YAmount of oxalic acid(g/g)Crystal cell para meters/a o(n m)Si O2/A l2O3Relative crystallinity/Xc(%)0.042.44909.1689.8 0.122.44889.2189.8 0.202.44899.2090.5 0.282.44899.18102.8 0.362.446210.3186.0g,随草酸加入量的增加,Y型分子筛的晶胞常数a0和硅铝比变化都很小,表明此时脱除的主要是水热处理过程中形成的无定型铝,骨架上的铝被脱除的不多,如果按Si O2/A l2O3改变的数值来计算的话,则被脱除的骨架铝的量不超过10%.当加入量为0.36g/g时,Y分子筛的硅铝比提高较多,晶胞常数a也下降许多,表明此时被脱除的骨架铝较多,即便如此,被脱除的骨架铝也只有20%左右.相对结晶度的变化是随着草酸加入量的增加而变化很小,只是略有增加.2.3草酸加入量对Y型分子筛骨架振动的影响分子筛的骨架振动反应T O4四面体内部或外部联接键的强弱,对分子筛骨架硅铝比相当灵敏.由图1可知,在810c m-1附近的峰是O2T2O对称伸缩振动峰Us(c m-1),1050c m-1附近的峰是O2T2O反对称伸缩振动峰Uas(c m-1).由于Si-O的键长103第4期 刘百军等:水热和草酸改性对Y分子筛结构和酸性的影响图1改性分子筛的骨架振动红外光谱Fig.1The fra me work vibrati ons I R s pectraof modified zeolites YAmount of oxilic acid:a)0.04g/g,b)0.20g/g,c)0.28g/g,d)0.36g/g(0.161n m)比A l-O的键长(0.175n m)短,又因铝的电负性较小,因而A l-O键的振动频率应比Si-O键的振动频率低,随硅铝比提高,振动频率增大[10].图1(a)2(d)的振动光谱的振动频率依次向高波数移动,说明Y型分子筛的骨架硅铝比逐渐提高,同时也说明在此过程中确实存在着脱铝补硅的过程.2.4草酸加入量对Y型分子筛表面酸性的影响改性Y分子筛NH32TP D 测试结果如图2所示.从图2中可以看出,在NH32TP D 图上有两个NH3脱附峰,这表明在分子筛样品上存在着两种不同强度图2草酸加入量对分子筛酸性的影响Fig.2NH32TP D p r ofiles of zeolite Y modifiedby different a mount of oxalic acida)0.04g/g,b)0.12g/g,c)0.20g/g,d)0.28g/g,e)0.36g/g的酸中心.随着草酸加入量的增加,改性Y型分子筛酸性发生了明显的变化,总酸量和强酸量明显减少,这是由于草酸加入量越多,则非骨架铝被脱除的越多,同时骨架铝也在减少,这两种结果都将导致酸性中心数量减少,因而改性Y型分子筛的酸量减少.为了进一步考察草酸加入量对Y型分子筛表面酸类型的影响,又采用吡啶2I R法测试了改性Y型分子筛表面的酸性,实验结果见表3.表3草酸加入量对Y型分子筛表面酸性的影响Table3Effect of a mount of oxalic acid on the surface acidity of zeolite YAmount ofoxalic acid(g/g)Amount of acid/mmol・g-1W eak B Str ong B W eak L Str ong L Gr oss0.040.1620.1190.0540.1270.4620.120.1620.1050.0520.0910.4100.200.1610.0880.0500.0640.3630.280.1590.0860.0510.0640.3600.360.1590.0740.0500.0320.315 由表3可以看出,超稳化的Y型分子筛再用草酸处理后,分子筛的弱B酸中心数量变化很小,强B酸中心的数量减小,弱L酸中心数量略有减少,强L酸中心的数量减少得很多,并且总酸量减少,这与NH32TP D 表征的结论基本一致.其原因是铝的脱出而减少了形成酸性中心的位置,故总酸量减少.从表2的结果看,改性后的Y型分子筛的晶胞常数、硅铝比及相对结晶度变化很小,但酸性测定的结果表明草酸加入量不同导致Y型分子筛的酸性和酸量差别很大,究其原因,可能是在草酸脱铝的过程中,骨架铝和非骨架铝是同时被脱除的,而草酸的加入量越多,被脱除的非骨架铝越多,在草酸的加入量为0.04～0.28g/g范围内,骨架铝的脱除不因草酸加入量的改变而改变.酸性和酸量的贡献即有骨架铝,也有非骨架铝,故随草酸加入量的增加,被脱除的非骨架铝的量增加,Y型分子筛的总酸量和强酸的酸量都下降.由于Y型分子筛主要是作为酸性催化剂用于催化裂化、加氢裂化等过203 分 子 催 化 第21卷 程,因此酸类型和酸量的改变对Y 型分子筛的催化性能将产生较大的影响.3结 论3.1水汽处理温度对Y 型分子筛的晶胞常数、硅铝比及相对结晶度都有很大的影响,水汽处理温度越高,晶胞常数越小,硅铝比越大,而相对结晶度在600℃时出现极值.3.2草酸的脱铝作用主要是脱除非骨架铝,骨架铝被脱除的很少,随草酸加入量的增加,被脱除的非骨架铝越来越多,则Y 型分子筛的强酸和总酸酸量降低.通过草酸脱铝可以调节Y 型分子筛的酸量以适应不同反应的需要.参考文献:[1] Dong Song 2tao (董松涛),L i Xuan 2wen (李宣文),L iDa 2dong (李大东).A cta .Phys .Che m.S in .(物理化学学报)[J ],2002,18(3):201～206[2] Sal m an N,R üscher C H,Buhl J 2Chr,et al .M icropoM e 2soporM aterials [J ],2006,90(1～3):339～346[3] Huang Yao (黄 曜),Zhu Chong 2ye (朱崇业),L iQuan 2zhi (李全芝),et al .J.M ol .Catal .(China ).(分子催化)[J ],1993,7(5):347～353[4] HeyM J,Nock A,Rudha m R.J.Che m.Soc .FaradayTrans .[J ],1986,82:2817～2830[5] Kowalak S,Szy mkowiak E,Laniecki M.J.F luorine .Che m.[J ],1999,93(2):175～180[6] D ing R G,Q ian L,Yan Z F .J.M ol .Catal .(China )[J ],1997,11(3):163～164[7] Ki m J H,I koma Y,N i w a M.M icroporM esoporM aterials[J ],1999,32(1～2):37～44[8] He J ing (何 静),L i Xuan 2wen (李宣文),L iu Xing 2yun (刘兴云),et al .A cta .Phys .Che m.S in .(物理化学学报)[J ],1997,13(6):554～559[9] L i X M ,Yan Z F .Catal .Today [J ],2001,68(1～3):145～154[10]Xu Ru 2ren (徐如人),Pang W en 2qin (庞文琴),TuKun 2gang (屠昆岗),et al .Structure and Synthesis of Zeolite (沸石分子筛的结构与合成)[M ].J ilin Univ 2er .Press (吉林大学出版社),1987,91～96Effects of Hydrother mal and Oxali c Ac i d Treat ment on the Structureand Aci dity of Y 2Type ZeoliteL I U Bai 2jun,L IM in,FE NG Zhi(The Key L aboratory of Catalysis,Ch ina N ationa l Petroleum Corporation,China U n iversity of Petroleum ,B eijing 102249,Ch ina )Abstract:U ltra 2stabilizati on and dealu m inati on of Y zeolites were carried out with the combinati on of hydr other mal treat m ent and oxalic acid .The structure and acidity of the zeolites bef ore and after modificati on were characterized by XRD ,FT 2I R,NH 32TP D,and I R s pectr oscopy of pyridine ads or p ti on .The crystal cell para meter decreased fr om 2.4729t o 2.4416n m ,the Si O 2/A l 2O 3rati o increased fr om 4.22t o 10.35,and the relative crystallinity increased fr om 53.4%t o 84.3%,res pectively,with an increase of the steam te mperature fr om 500t o 600℃.The t otal acid a mount decreased fr o m 0.462t o 0.315mmol/g with an increase in the additi on of oxalic acid fr om 0.04t o 0.36g/g .Key words:Hydr other mal treat m ent;Oxalic acid;Zeolite Y;Modificati on303第4期 刘百军等:水热和草酸改性对Y 分子筛结构和酸性的影响。
分子筛简介
改性与修饰的应用前景
环境保护
能源化工
改性与修饰后的分子筛可用于空气净化、 水处理、废气废液处理等领域，有效去除 环境中的有害物质。
在石油化工、天然气化工、煤化工等领域 ，改性与修饰后的分子筛可提高产品的分 离效率和产率，降低能耗和成本。
医药领域
其他领域
在药物合成、分离纯化、药物载体等方面 ，改性与修饰后的分子筛可提高药物的纯 度和疗效，降低副作用。
除了上述应用领域，改性与修饰后的分子 筛还可应用于电化学、传感器、催化剂等 领域，具有广泛的应用前景。
06
分子筛的发展趋势与展望
技术创新与突破方向
1 2
开发新型分子筛材料
研究新的合成方法，开发具有优异性能的新型分 子筛材料，以满足不断变化的市场需求。
分子筛的改性研究
通过改性技术，提高分子筛的稳定性和活性，优 化其结构和性能，以拓展其应用领域。
药物合成
分子筛可用于药物合成，如一些药物 的有效成分可以通过分子筛进行分离 和纯化。
05
分子筛的改性与修饰
改性方法
物理法
通过改变分子筛的物理性质，如粒径、比表面积 等，以改善其吸附和分离性能。
化学法
通过化学反应改变分子筛的表面性质，引入新的 功能基团，提高分子筛的选择性和吸附容量。
复合法
结合物理法和化学法，同时改变分子筛的物理和 化学性质，以获得更好的改性效果。
纯水的制备等。
催化剂载体应用
石油化工
分子筛作为催化剂载体，可用于 石油裂解、重油轻质化等反应中 ，提高催化剂的活性和稳定性。
环保领域
分子筛作为催化剂载体，可用于 废气处理、污水处理等领域，如 用于去除硫化氢、氨气等有害气 体。
其他应用领域及实例
以累托土为原料合成Y型分子筛及Y累托土复合材料的研究的开题报告
以累托土为原料合成Y型分子筛及Y累托土复合材料的研究的开题报告一、研究背景及意义分子筛是一种具有高度有序孔道结构的无机物质，具有广泛的应用前景，包括催化、吸附、离子交换以及分离等方面。
其中，Y型分子筛由于其具有合适的孔径结构和酸性位点，成为了工业上最为常用的分子筛之一。
目前，Y型分子筛的合成方法主要包括了水热法、直接合成法以及溶胶-凝胶法等。
然而，由于其原料大多数都是传统的硅酸盐类材料，其制备成本较高且存在环境污染问题。
因此，如何寻找一种可替换的、绿色的原料进行Y型分子筛的合成，成为了目前研究的热点之一。
比较新的研究表明，以累托土为原料合成Y型分子筛，可以成为一种有效的替代方案。
累托土是一种具有天然层状结构的矿物材料，其含有的铝、硅、钠等元素可以满足Y型分子筛的制备要求。
此外，由于其大批量开采和使用，累托土的利用可以有效地降低环境污染和能源消耗。
因此，本文的研究意义在于探索以累托土为原料合成Y型分子筛及Y累托土复合材料的方法，为环境友好型分子筛的开发提供一种新思路。
二、研究内容和方法本文拟采用以下方法进行研究：1. 采集来自不同地区和深度的累托土，进行样品的物理、化学及X射线衍射等分析。
2. 通过不同比例的溶胶-凝胶法对累托土进行处理，以得到Y型分子筛。
3. 通过SEM、TEM等技术对制备的Y型分子筛进行形貌和结构分析。
4. 使用比表面积和孔径分布等工具对合成的Y型分子筛进行性能测试。
5. 探究以Y型分子筛及累托土为原料制备Y型分子筛/累托土复合材料的方法，并对其组成、结构、物理化学性质进行表征和分析。
三、预期成果本研究的预期成果包括：1. 制定以累托土为原料合成Y型分子筛及Y累托土复合材料的制备工艺。
2. 对Y型分子筛/累托土复合材料的成分、结构、性能进行表征，探究其可能的应用领域。
3. 为累托土等天然材料的高值转化提供一种新思路，探讨以材料科学为导向的环境友好型分子筛的制备方法。
稀土改性Y型分子筛的研究
稀土改性Y型分子筛的研究王栋;樊红超;翟佳宁;杨旭;石晓庆;姜健;张忠东【期刊名称】《石化技术与应用》【年(卷),期】2013(031)006【摘要】以NaY分子筛为原料,氯化镧溶液为交换液,制备了LaNaY型分子筛,以此为基础制备出相应的催化裂化催化剂,并借助X射线衍射法和红外光谱法对LaNaY型分子筛的性能进行了表征.结果表明,随着交换浆液pH值的提高,镧离子可与NaY分子筛方钠石笼中的钠离子进行交换,从而定位于其中;交换浆液最佳pH值为3.5 ～4.5.随着焙烧温度的升高,LaNaY型分子筛结晶度及其保留率均增加,相应的催化剂微反活性也提高.LaNaY型分子筛最佳焙烧温度为450～550℃.【总页数】4页(P489-492)【作者】王栋;樊红超;翟佳宁;杨旭;石晓庆;姜健;张忠东【作者单位】中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州石化公司催化剂厂,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060【正文语种】中文【中图分类】TE264.9+1【相关文献】1.稀土改性Y型分子筛的酸性研究 [J], 孙敏;贺振富2.稀土改性Y型分子筛的超极化129Xe NMR研究 [J], 于善青;田辉平;朱玉霞;龙军3.噻吩在稀土离子改性Y型分子筛上吸附与催化转化研究 [J], 秦玉才;高雄厚;裴婷婷;郑兰歌;王琳;莫周胜;宋丽娟4.稀土改性Y型分子筛的研究进展 [J], 王栋;刘涛;蔡军平;翟佳宁;张忠东5.提高稀土改性Y型分子筛离子交换稀土利用率的研究进展 [J], 潘志爽;宗鹏;王漫云;刘涛;谭争国因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
柠檬酸改性球形活性炭对氨气吸附性能的影响
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 2 期柠檬酸改性球形活性炭对氨气吸附性能的影响郭迎春，梁晓怿（华东理工大学化工学院，上海 200237）摘要：以沥青基球形活性炭为载体，采用等体积浸渍法将不同浓度的柠檬酸负载到活性炭孔隙内。
通过固定床动态吸附装置评价柠檬酸改性活性炭对氨气吸附性能的影响。
采用扫描电子显微镜、X 射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱和氮气吸脱附对改性前后活性炭的理化特性进行表征分析。
结果表明，当柠檬酸负载量为60%（质量分数）时，改性活性炭对氨气的吸附性能最佳，氨气防护时间为194min ，单位活性炭的氨气吸附容量为42.8mg/mL （66.8mg/g ），是未改性活性炭吸附容量的24倍；吸附剂的总比表面积和孔体积以及pH 都随着柠檬酸负载量的增加不断减小，其中微孔的比表面积和孔体积与柠檬酸负载量的相关系数R 2分别为0.9944和0.9842；柠檬酸的利用率随着负载量的增加不断减少，氨气与柠檬酸反应生成柠檬酸铵，产物主要沉积在微孔内，微孔对氨气吸附至关重要。
关键词：活性炭；柠檬酸；复合材料；固定床；吸附；氨气中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）02-1082-07Effect of citric acid modification on the spherical activated carbon ’sammonia adsorption performanceGUO Yingchun ，LIANG Xiaoyi(School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: The pitch-based spherical activated carbon was used as support to load different amounts of citric acid into its pores by equivalent-volume impregnation method. The effect of citric acid modification on the activated carbon ’s ammonia adsorption was evaluated by a fixed bed dynamic adsorption device. The physicochemical properties of activated carbon before and after modification were characterized by SEM, XRD, FTIR, nitrogen adsorption and desorption. The results showed that the modified activated carbon had the best ammonia adsorption performance when the load of citric acid was 60%. The ammonia protection time was 194min, and the ammonia adsorption capacity was 42.8mg/mL (66.8mg/g), which was 24 times that of unmodified activated carbon. The total specific surface area, pore volume and pH of the adsorbent decreased with the increase of citric acid loading, and the correlation coefficients R 2 between the specific surface area and pore volume of the adsorbent, and citric acid loading were 0.9944 and 0.9842, respectively. As the loading capacity increased, the utilization rate of citric acid decreased. Ammonia reacted with citric acid to produce ammonium citrate. The products were mainly deposited in micropores, which were crucial for ammonia adsorption.Keywords: activated carbon; citric acid; composites; fixed-bed; adsorption; ammonia研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0290收稿日期：2023-02-28；修改稿日期：2023-05-08。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
重质 原料 轻质 化 的效 果 ，而 分 子筛 又 是 催 化 剂 中 １．１ 主 要 原 料
最关键 的活性 组分 。为 了提 高 轻 质 油 的选 择 性 ，
ＮａＹ分 子筛 、ＲＥＵＳＹ分子筛 ，工 业 品 ，由中国
最大 限度 裂化 重质 原 料 ，通 常 需对 分 子 筛 进 行 改 石油 兰州 石 化催 化 剂 厂 生 产 。柠 檬 酸 ，分 析 纯 ，
第 ３６卷 第 ２期 ２０１８年 ３月
石 化 技 术 与 应 用
Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＆ Ａｐｐｌｉａｔｉｏｎ
Ｖｏｌ＿３６ ＮＯ．２ Ｍａｒ．２０１８
研 究 与 开 发 （８３—８７）
柠 檬 酸 改性 Ｙ 型分 子筛 的研 究
孙 书红 ，黄 校 亮 ，郑 云 锋 ，滕 秋 霞 ，张 爱 萍
本 工作 分 别 以 ＮａＹ 分 子筛 、含 稀 土 的 超 稳 Ｙ 型分子 筛 （ＲＥＵＳＹ）为 原 料 ，柠 檬 酸 为 脱 铝 剂 ， 改 性 Ｙ 型 分 子 筛 ，考 察 了 ＮａＹ 分 子 筛 硅 铝 比（ＳｉＯ：／Ａ１ Ｏ ，摩 尔 比，下 同 ）、脱 铝 处 理 时 间 及
、 交 替 处 理 ＮａＹ 分 子 筛 。在 离 子 交 换 过 程 中 进 行 柠檬 酸改 性 ，使 体 系在设 定 ｐＨ 值 和温度下 反应 ， 再依 次经 过滤 、洗 涤 、烘 干 ，制 得改性 ＮａＹ 分 子筛 样 品 。经 过 １次离子 交换 （简 称 １交 ）和 １次 水 热 焙烧 （简称 １焙 ）工艺处 理 ，得 到 １交 １焙 改性 分 子筛 。１交 １焙改性 分子 筛再 经过 １次离 子交 换 和 １次水 热焙 烧 ，得到 ２交 ２焙 改性分 子筛 。
关 键 词 ：催 化裂 化 ；分 子 筛 ；柠 檬 酸 ；脱 铝 ；硅 铝 比 ；孑Ｌ结 构 ；粒度 ；酸 度 中 图 分 类 号 ：ＴＥ ６２４．９ ５ 文 献 标 志 码 ：Ｂ 文 章 编 号 ：１００９—００４５（２０１８）０２—００８３—０５
催 化 裂 化 （ＦＣＣ）催 化 剂 的性 能 直 接 影 响着 １ 实 验 部 分
少二 次裂 解 ，提 高 酸性 中心 的 可接 近 性 。 Ｅｌ前 ， 超稳 Ｙ 型分 子 筛 （ＵＳＹ）的制 备 方 法 主 要 为 水 热 法 、化学 法 （包 括 四氯硅 烷 高 温气 相 法 。。 、 六氟 硅酸 铵 液 相反 应 法 、乙二 胺 四乙 酸 配 位 反应 法 “ 、氟 化 胺 法 等 ）及 水 热 一化 学 结合 法 。但 上 述 多 种 方 法 条 件 苛 刻 ，污 染 严重 ，就 目前 实 现 工 业 化 的水 热 法 而 言 ，所 制 备 分子 筛存 在孔 分布 不 合 理 的缺 陷 ，不 能满 足 ＦＣＣ 工 艺 的 需 要 。
收 稿 日期 ：２０１７—１２—０７；修 回 日期 ：２０１７—１２—２Ｏ 基 金 项 目 ：中 国石 油 天 然 气 股 份 有 限 公 司 重 大 科 技 专 项 （项 目编 号 ：２００８ Ｂ一３２０１） 作 者 简 介 ：孙 书 红 （１９７Ｏ一 ），女 ，山 东莱 西 人 ，博 士 ，教 授 级 高 级 工 程 师 。从 事 催 化 新 材 料 与 催 化 剂 研 发 工 作 ，已 发 表 文 章
ＲＥＵＳＹ 分 子筛 改 性 取 适 量 ＲＥＵＳＹ 分 子 筛 加入 去 离 子 水 中 ，搅 拌 并 加 入 一 定 量 的 柠 檬 酸 ，使体 系 在 设 定 水 筛 比 、ｐＨ 值 和 温 度 下 反 应 ， 再 依次 经过 滤 、洗 涤 、烘 干 ，制 得 改性 ＲＥＵＳＹ 分 子 筛 样 品 。
温度 、脱 铝处 理 体 系水 筛 比 （水 与分 子筛 的 质 量
比 ，下 同）及 酸 度 等 工 艺 条 件 对 分 子 筛 性 质 的 影 响 。该方 法反 应条 件 相 对 缓 和 ，能 耗低 ，污 染 少 ， 分子 筛二 次孔 增加 ，水热 稳 定 性 提 高 ，酸 性 改 善 ， 可为 开发 具 有 优 异选 择 性 的重 油 裂 化 催 化 剂 提 供 新 型 的裂化 活性 组分 。
性处 理 ，要 求 分 子 筛 具 有 良好 的 热 和 水 热 稳 定 由天津市 福晨 化学试 剂厂 生产 。 性 ，较 高 的结 晶度 ，较 强 的活 性 中心 ，较 低 的 酸 中 １．２ 分 子筛 改性方 法
心密 度 ，孔径 大于 １．７ ｎｍ 的孔 容 尽可 能 多 ，以减
ＮａＹ 分子 筛改 性 采用 离子 交换 、水 热焙 烧
（中 国 石 油 兰州 化 工 研 究 中心 ，甘 肃 兰 州 ７３００６０）
摘 要 ：分 别 以 ＮａＹ 分 子 筛 、含 稀 土 的超 稳 Ｙ 型 分 子 筛 （ＲＥＵＳＹ）为 原料 ，柠 檬 酸 为 脱 铝 剂 ，改 性 Ｙ 型 分 子 筛 ，考 察 了 ＮａＹ 分 子筛 硅铝 比 （摩 尔 比 ）、脱 铝 处 理 时 间及 温 度 、体 系 水 筛 比 （质 量 比 ）及 酸 度 等 工 艺 条 件 对 分 子 筛 性 质 的影 响 。结 果 表 明 ：以 较 高 硅 铝 比 的 ＮａＹ 分 子 筛 为 原 料 ，更 有 利 于 柠 檬 酸 脱 除 分 子 筛 中 的 非 骨 架 铝 ；ＲＥＵＳＹ 经 柠 檬 酸 脱 铝 处 理 ３ ｈ，总 酸 Ｂ／Ｌ值 由 １．４６增 大 至 ３．４３，较 强 酸 Ｂ／Ｌ值 由 １．９０增 大 至 ４．５５，比 表 面 积增 加 ６％ ，孔 体 积增 大 １２％ ；柠 檬 酸 脱 铝 处 理 温 度 及 时 间 、体 系水 筛 比等 工 艺 条 件 对 分 子 筛 性 质 的影 响 不 显 著 ，体 系 ｐＨ 值 在 ３．０～３．５时 有 利 于 分 子 筛 的 脱 铝 。