聚苯胺／钛酸钡复合材料的电磁性能研究
Preparation of Polylactide/Graphene Composites From Liquid-Phase Exfoliated Graphite Sheets Xianye Li,1Yinghong Xiao,2Anne Bergeret,3Marc Longerey,3Jianfei Che1 1Key Laboratory of Soft Chemistry and Functional Materials,Nanjing University of Science and Technology, Nanjing210094,China 2Jiangsu Collaborative Innovation Center of Biomedical Functional Materials,Jiangsu Key Laboratory of Biomedical Materials,College of Chemistry and Materials Science,Nanjing Normal University, Nanjing210046,China 3Materials Center,Ales School of Mines,30319Ales Cedex,France Polylactide(PLA)/graphene nanocomposites were pre-pared by a facile and low-cost method of solution-blending of PLA with liquid-phase exfoliated graphene using chloroform as a mutual solvent.Transmission electron microscopy(TEM)was used to observe the structure and morphology of the exfoliated graphene. The dispersion of graphene in PLA matrix was exam-ined by scanning electron microscope,X-ray diffrac-tion,and TEM.FTIR spectrum and the relatively low I D/I G ratio in Raman spectroscopy indicate that the structure of graphene sheets(GSs)is intact and can act as good reinforcement fillers in PLA matrix.Ther-mogravimetric analysis and dynamic mechanical analy-sis reveal that the addition of GSs greatly improves the thermal stability of PLA/GSs nanocomposites.More-over,tensile strength of PLA/GSs nanocomposites is much higher than that of PLA homopolymer,increasing from36.64(pure PLA)up to51.14MPa(PLA/GSs-1.0). https://www.360docs.net/doc/e317635798.html,POS.,35:396–403,2014.V C2013Society of Plastics Engineers INTRODUCTION Polylactide(PLA),a renewable,sustainable,biode-gradable,and eco-friendly thermoplastic polyester,has balanced properties of mechanical strength[1],thermal plasticity[2],and compostibility for short-term commod-ity applications[3,4].It is currently considered as a promising polymer for various end-use applications for disposable and degradable plastic products[5–8].Never-theless,improvement in thermal and mechanical proper-ties of PLA is still needed to pursue commercial success. To achieve high performance of PLA,many studies on PLA-based nanocomposites have been performed by incorporating nanoparticles,such as clays[9,10],carbon nanotubes[11–13],and hydroxyapatite[14].However, research on PLA-based nanocomposites containing gra-phene sheets(GSs)or graphite nanoplatelets has just started[15–17].GSs exhibit unique structural features and physical properties.It has been known that GSs have excellent mechanical strength(Young’s modulus of1,060 GPa)[18],electrical conductivity of104S/cm[19],high specific surface area of2,630m2/g[20],and thermal sta-bility[21].Polymer nanocomposites based on graphene show substantial property enhancement at much lower fil-ler loadings than polymer composites with conventional micron-scale fillers,such as glass[22]or carbon fibers [23],which ultimately results in lower filler ratio and simple processing.Moreover,the multifunctional property enhancement of nanocomposites may create new applica-tions of polymers. However,the incorporation of graphene into PLA matrix is restricted by cost and yield.Although the weak interactions that hold GSs together in graphite allow them to slide readily over each other,the numerous weak bonds make it difficult to separate GSs homogeneously in sol-vents and polymer matrices[24].Many methods have been reported for exfoliation of graphite,such as interca-lation with alkali metals[25]or oxidation in strong acidic conditions[26–29].Recently,exfoliation of graphite in liquid-phase was found to be able to give oxide-free GSs with high quality and yield at relatively low cost[30–35]. Correspondence to:Y.H.Xiao;e-mail:yhxiao@https://www.360docs.net/doc/e317635798.html, or J.F.Che; e-mail:xiaoche@https://www.360docs.net/doc/e317635798.html, Contract grant sponsor:Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China;contract grant number: 20123219110010;contract grant sponsor:Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China;contract grant number:BK2012845;contract grant sponsors:Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions(PAPD),contract grant sponsor:Financial support for short visit from Ales School of Mines,France. DOI10.1002/pc.22673 Published online in Wiley Online Library(https://www.360docs.net/doc/e317635798.html,). V C2013Society of Plastics Engineers POLYMER COMPOSITES—2014
聚苯胺复合材料的制备和性能研究* 陈炅钟发春赵小东张晓华 （中国工程物理研究院化工研究所，四川绵阳621900） 摘要：通过超声波分散技术把化学氧化合成的聚苯胺（P ANI）与环氧树脂共混复合，制备了聚苯胺复合导电薄膜（P ANI /E51）。分别用红外、热重、扫描电镜和X光电子能谱对其进行了表征和分析。结果发现，对于低温条件下制备的P ANI粒子，在基体环氧树脂的的分布状态跟掺杂离子有关，同时，掺杂离子也对聚苯胺复合材料的导电率有一定的影响。 关键词：聚苯胺对甲基苯磺酸(TSA) 对氨基苯磺酸（ABSA）环氧树脂复合薄膜 聚苯胺由于其高电导率、良好的环境稳定性和原料的价廉易得等特点而成为人们关注的焦点[1]。对苯胺的聚合反应，人们通常采取在室温条件下，通过加入氧化剂对其进行化学氧化聚合。然而，已经有研究学者指出在室温制备的聚苯胺分子量较低，且含有结构缺损，因此人们希望通过制备较高分子量的聚苯胺，从而提高其加工和电学性能。有学者认为，聚苯胺聚合反应同时具有阳离子聚合和浓度聚合的特征。因此，可以通过在低温条件下聚合（阳离子聚合中，降低反应温度可以提高链传递速率，并且降低副反应速率），并且延长反应时间（浓度聚合中，聚合物的分子量随着反应的进行稳步增加），从而得到高分子量高性能的聚苯胺。 Adams[2]等人在不同温度下进行苯胺在盐酸介质中的聚合反应，研究发现，与室温制备的聚苯胺相比较，低温条件下制备的聚苯胺分子量要增加5-10倍。13C-NMR表明后者的结构缺损明显减少，导电率依然保持在同一数量级。 同时为了克服聚苯胺不溶于绝大多数有机溶剂，综合力学性能差等缺点，很多研究工作者结合聚苯胺的导电性和一些高聚物易加工成型的特性，制备多种功能性复合材料。然而，随着聚苯胺分子量的增加，共轭程度进一步增强，其粒子在基体中的分布形态必然要发生一定程度上的变化。基于以上问题，本工作在-25℃条件下氧化聚合合成聚苯胺，并通过超声波技术将其与环氧树脂复合，用扫描电镜和X光电子能谱，对复合物的结构形态等进行研究分析，为进一步开发PANI新的功能性材料进行了有益的探索。 1 实验部分 1.1 主要试剂和原料 苯胺，分析纯，北京化工厂，经减压蒸馏后使用；对甲基苯磺酸，分析纯，江苏昆山年沙化工厂；对氨基苯磺酸，分析纯，上海试剂总厂第三分厂；环氧树脂E51，工业级，岳阳化工总厂；聚酰胺树脂（PA651），工业级，岳阳化工总厂；其余均为分析纯试剂，使用前未作进一步处理。 1.2 本征态聚苯胺的制备[2] *本课题得到中国工程物理研究院院基金资助（2004 0318） 陈炅（1980-），硕士研究生; Email: chenjiong1980@https://www.360docs.net/doc/e317635798.html,
电子陶瓷材料纳米钛酸钡制备工艺的研究进展 1 前言 钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)、多层陶瓷电容器(MLCCS)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制 粉体粒度、形造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此BaTiO 3 貌的研究一直是国内外关注的焦点。 钛酸钡粉体制备方法有很多，如固相法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展，本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法，并在此基础上提出了研究展望。 2 钛酸钡粉体的制备工艺 2.1 固相合成法 固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500℃温度下反应24h，反应式为：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。 2.2化学沉淀法 2.2.1 直接沉淀法 在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO3粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。 2.2.2 草酸盐共沉淀法 将精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒： TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+6HCl， BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑。 该法工艺简单，但容易带人杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到100nm 左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba/Ti的物质的量比；微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法，但仍难于实现工业化生产。 2．2．3 柠檬酸盐法 柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉的方法之—。由于柠檬酸的络合作用，可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba/Ti的物质的量比等于1，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺，BaTiO3粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO3的前驱体，再在一定温度下处理即可获得BaTiO3粉体。但煅烧得到的BaTiO3粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。
工 程 塑 料 应 用 ENGINEERING PLASTICS APPLICATION 第43卷，第9期2015年9月 V ol.43，No.9Sept. 2015 143 doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2015.09.029 石墨烯复合材料在电磁领域的应用研究进展 王雯1，黄成亮1，郭宇1，宋宇华1，张颖异1，刘玉凤1，杜汶泽2 (1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031； 2.总装备部装甲兵驻济南地区军代室，济南 250031) 摘要：石墨烯以其独特的二维结构和优异的力学、电学、光学、热学性能成为材料领域的研究热点，石墨烯复合材料是石墨烯应用领域中重要的研究方向。概括了国内外石墨烯复合材料在电磁波吸收及电磁屏蔽领域的应用研究进展，并展望了未来石墨烯复合材料在此领域的发展趋势。 关键词：石墨烯；石墨烯复合材料；微波吸收；电磁屏蔽；应用 中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2015)09-0143-04 Application Research Progress of Graphene Composites in Electromagnetic Fields Wang Wen 1， Huang Chengliang 1， Guo Yu 1， Song Yuhua 1， Zhang Yingyi 1， Liu Yufeng 1， Du Wenze 2 (1. CNGC Institute ， Jinan 250031， China ； 2. Jinan Regional Office of Armoured Force Military Representative Bureau ， Jinan 250031， China) Abstract ：Graphene has become a hot research spot at home and abroad in recent years due to its unique two-dimensional structure and excellent mechanical, electrical, optical and thermal properties. Graphene composites is an important research direction in the area of graphene application. The application research progress in the microwave absorption and electromagnetic interference shielding fields of graphene composites were summarized. The developmental trend of graphene composites in the fields was expected. Keywords ：graphene ；graphene composite ；microwave absorption ；electromagnetic interference shielding ；application 石墨烯是单层碳原子紧密堆积而形成的一种超薄碳质新材料，厚度只有0.34 nm ，是目前世界上最薄的二维材料 [1–2] 。自2004年英国曼彻斯特大学的物理学教授A. Geim 和 K. Novoselov 等用机械剥离方法观测到单层石墨烯，其独特的物理性能和在电子领域的潜在应用成为国际研究的热点，并引起科学界新一轮“碳”热潮[3–6]。 碳材料是电磁屏蔽和吸波材料研究的重要内容，对于石墨、碳纤维、碳纳米管等材料的电磁屏蔽和吸收性能的研究已经相当广泛。然而，作为一种新型碳材料的石墨烯具有纵横比、电导率和热导率高、比表面积大、密度低等特点，其本征强度高达130 GPa ，常温下的电子迁移率可达到15 000 cm 2／(V ·s)，是目前电阻率最小的材料。并且石墨烯具有室温量子霍尔效应和良好的铁磁性[7–10]，与石墨、碳纤维、碳纳米管等材料相比，拥有独特性能的石墨烯可以突破碳材料原有的局限，成为一种新型有效的电磁屏蔽和微波吸收材料[11–14]。因此，以石墨烯为研究方向，结合金属纳米材料或聚合物材料，通过结构设计研制性能优异的石墨烯复合材料，有望广泛应用于电磁波吸收及电磁屏蔽等民用及军事领域。笔者根据国内外学者的研究情况，重点介绍石墨烯复合材料在电磁波吸收以及电磁屏蔽领域中的研究进展，并对未来石墨烯复合材料的发展进行了展望。 1 石墨烯复合材料在电磁波吸收领域中的应用 随着无线电探测技术和探测手段的发展以及其它非可见光探测技术和各种反伪装技术的逐渐完善和应用，传统武器装备的生存受到严峻的挑战。因此，研制高效吸收雷达波的轻型材料是提高武器装备系统生存能力的有效途径之一，是现代战争中最具有价值、最有效的战术突防手段。可见，高性能轻型微波吸收材料研制及在武器装备中的应用至关重要。 二维片状的石墨烯具有高的比表面积(2 630 m 2／g)[9] 以及特异的热、电传导功能，对微波能产生较强的电损耗。与传统吸收剂相比，石墨烯材料以其优异的电磁性能成为一种有效的新型微波吸收材料。传统的铁磁类吸收剂，如Fe ，Ni ，Co ，Fe 3O 4，Co 3O 4等铁磁性纳米物质对电磁波具有较强的磁损耗。通过结构设计，将石墨烯与此类纳米粒子复合后，得到石墨烯片层中镶嵌强吸收电磁波纳米磁性粒子结构的复合材料，并且可实现对微波较强的介电损耗和磁损耗。此类复合材料将石墨烯与磁性纳米粒子的优异性能结合在一起，有效提高了石墨烯材料的磁损耗，并可显著提高我国吸 联系人：王雯，工程师，博士，主要从事新型碳材料的制备及应用方面的研究 收稿日期：2015-06-22
1钛酸钡晶体有这样的特性 当它受压力而改变形状的时候，会产生电流，一通电又会改变形状。于是，人们把钛酸钡放在超声波中，它受压便产生电流，由它所产生的电流的大小可以测知超声波的强弱。相反，用高频电流通过它，则可以产生超声波。现在，几乎所有的超声波仪器中，都要用到钛酸钡。除此之外，钛酸钡还有许多用途。例如：铁路工人把它放在铁轨下面，来测量火车通过时候的压力；医生用它制成脉搏记录器。用钛酸钡做的水底探测器，是锐利的水下眼睛，它不只能够看到鱼群，而且还可以看到水底下的暗礁、冰山和敌人的潜水艇等。 电子陶瓷用钛酸钡粉体超细粉体技术是当今高科技材料领域方兴未艾的新兴产业之一。由于其具有的高科技含量，粉体细化后产生的材料功能的特异性，使之成为新技术革命的基础产业。钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的重要基础原料，高纯超细钛酸钡粉体主要用于介质陶瓷、敏感陶瓷的制造，其中的多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻器件与我们的日常生活密切相关，如PTC热敏电阻在冰箱启动器、彩电消磁器、程控电话机、节能灯、加热器等领域有着广泛的应用；MLC多层陶瓷电容在大规模集成电路方面应用广泛。 2钛酸钡的性质 钛酸钡（BaTiO3）单晶具有优异的光折变性能，具有高的自泵浦相位共轭反射率和二波混频（光放大）效率，在光信息存储方面有巨大的潜在应用前景；同时它也是重要的衬底基片材料。 钛酸钡具有强铁电、压电和介电等特性，是一种非常重要的电子陶瓷
材料，广泛应用于制造各种电子元器件，如高容量电容器、独石电容器、热敏元件、压敏元件和其它敏感元件等领域。目前，在中国钛酸钡年需求在2000吨以上，且正以20%的年增长速度发展，主要依赖进口，或采用固相合成法生产的钛酸钡，前者成本高，后者性能差、能耗大。该院稀有冶金材料研究所采用液化学共沉淀法生产的钛酸钡粉料，具有高纯超细及质量稳定等特点。 高纯电子级钛酸钡是重要的电子元器件原料使用符合要求的高纯原料，按特定的反应顺序，先以四氯化钛和草酸络合形成草酸氧钛阴离子，再与氯化钡进行沉淀反应，然后通过洗涤和控制钡钛比的后处理过程，煅烧后得到高纯电子级的钛酸钡粉体。钛酸钡在直流电场的作用下，在居里点120℃以下会产生持续的极度化效应，极化的钛酸钡具有铁电性能和压电性能。 美国咸斯康星大学研究人员设计出一种复合材料。该材料由钛酸钡晶体与基质锡构成，据说这种材料比金刚石还硬。实验表明，将钛酸钡颗粒植入锡中，所得材料的硬度接近于金刚石的10倍。 研究人员发现，当锡中嵌入钛酸钡颗粒时，相变受到抑制，从而使能量得以贮存。情况有些类似于水在零度时相变成冰，钛酸钡的相变也受温度影响，因此这种材料在温度10度范围内可显示出特高的硬度。但温度范围仅限于40～65℃之间。这比常温要高，研究人员正在努力降低这一温度区间。 地球上蕴藏着极为丰富的钛资源，在构成地球的元素中，钛的丰度占第九位。钛传统的最重要的工业制品是：二氧化钛颜料（俗称钛
石墨烯/聚乳酸复合材料的制备与性能研究 谢元仲，徐淑艳，张维丽，孟令馨 （东北林业大学，哈尔滨150040） 摘要：目的制备具有优异阻隔性能及热稳定性的聚乳酸薄膜材料。方法方法在聚乳酸中添加石墨烯对其进行改性。首先采用改进的Hummers 法将鳞片状石墨制备成氧化石墨烯，继而采用热剥离法将氧化石墨烯还原剥离为石墨烯，然后以聚乳酸为基材，还原后的石墨烯为增强相，采用流延法制备石墨烯/聚乳酸复合薄膜，并测试了其结构、热稳定性以及阻隔性能。结果结果红外分析表明，石墨被强氧化剂氧化后形成了以C —OH ，—COOH ，C —O —C 和C ＝O 等官能团形式存在的石墨层间化合物，还原后获得的石墨烯剥离充分；石墨烯/聚乳酸复合薄膜的热稳定性能和阻隔性能随石墨烯含量的增加而逐渐增强。结论结论在试验参数范围内，石墨烯/聚乳酸复合薄膜的热稳定性和阻隔性能优于聚乳酸薄膜。关键词：石墨烯；聚乳酸；阻隔性能；热稳定性中图分类号：TB484.9 文献标识码：A 文章编号：1001-3563（2016）09-0007-05 Preparation and Properties of Graphene and Polylactic Acid Composites XIE Yuan-zhong ，XU Shu-yan ，ZHANG Wei-li ，MENG Ling-xin （Northeast Forestry University ，Harbin 150040，China ） ABSTRACT ：This work was aimed to obtain polylactic acid films with good barrier properties and thermal stability.Graphene was added into polylactic acid to modify it.Graphene oxide was prepared using the flaky graphite by the improved Hummers method.Graphene oxide was reduced to graphene by thermal stripping method.Grapheme/polylactic acid films were prepared with tape casting method,using polylactic acid as the substrate and graphene as the reinforcement.The structure,thermal stability and barrier properties of films were tested.Infra-red spectrogram showed that graphite intercalation compound with COOH,C ＝O,C —O —C and C —OH functional groups was formed when graphite was oxidized by the strong oxidizer,and graphene stripped sufficiently by reduction.The thermal stability performance and barrier properties of graphene and lactic acid composite films increased with the increasing graphene content.Within the scope of the test parameters,the thermal stability and barrier performance of the graphene/PLA composite films were better than those of polylactic acid film. KEY WORDS ：graphene ；polylactic acid ；barrier properties ；thermal stability 收稿日期：2015-11-13 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金（2572015DY06） 作者简介：谢元仲（1989—），男，山东济宁人，东北林业大学硕士生，主攻包装材料阻隔性能。通讯作者：徐淑艳（1976—），女，辽宁朝阳人，博士，东北林业大学副教授，主要研究方向为包装材料。 包装的主要目的是保护内容物免受外界环境（如氧气、水蒸气、油脂等）的侵害，延长物品保质期，这就要求包装材料具有一定阻隔性能，尤其对氧气和水蒸气的阻隔性[1]。另外，高阻隔包装膜还应具有良好的透光性，内容物可见，能很好地展示商品。聚乳酸是 一种可完全生物降解的绿色包装材料，具有良好的力学性能、生物相容性、透光性，广泛应用于各种包装领域[2—5]，但是，纯的聚乳酸膜阻隔性能较差，水蒸气和氧气很容易透过薄膜，且热稳定性差，易分解[6—8]。这些缺点使得聚乳酸无法满足作为高阻隔性包装材料的 包装工程 PACKAGING ENGINEERING 第37卷第9期2016年5月 7
1 前言 钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻(PTC)、多层陶瓷电容器(MLCCS)、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此BaTiO3粉体粒度、形貌的研究一直是国内外关注的焦点。钛酸钡粉体制备方法有很多，如固相法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法、水热法、超声波合成法等。最近几年制备技术得到了快速发展，本文综述了国内外具有代表性的钛酸钡粉体的合成方法，并在此基础上提出了研究展望。 2 钛酸钡粉体的制备工艺 2.1 固相合成法 固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500℃温度下反应24h，反应式为：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。 2.2化学沉淀法 2.2.1 直接沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO3粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。 2.2.2 草酸盐共沉淀法将精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀 BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒： TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+6HCl， BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑。 该法工艺简单，但容易带人杂质，产品纯度偏低，粒度目前只能达到100nm左右，前驱体BTO煅烧温度较低，产物易掺杂，难控制前驱体BTO中Ba/Ti的物质的量比；微粒团聚较严重，反应过程中需要不断调节体系pH值。尽管有不同的改进方法，但仍难于实现工业化生产。 2.2.3 柠檬酸盐法柠檬酸盐法是制备优质BaTiO3微粉的方法之—。由于柠檬酸的络合作用，可以形成稳定的柠檬酸钡钛溶液，从而使得Ba/Ti的物质的量比等于1，化学均匀性高。同时由于取消了球磨工艺，BaTiO3粉体的纯度得到提高。实验中采用喷雾干燥法对柠檬酸钡钛溶液进行脱水处理，制得BaTiO3的前驱体，再在一定温度下处理即可获得BaTiO3粉体。但煅烧得到的BaTiO3粉体易团聚，成本高，难于实现工业化。
聚乳酸纳米复合材料的制备及性能 本文讨论了聚乳酸（PLA）的改性方法一复合改性。主要论述了三种复合类型：聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料、聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料、聚乳酸/碳纳米管复合材料。 标签：聚乳酸；复合材料；生物降解 聚乳酸（PLA）是生物降解塑料中最优异的产品之一，它生物相容性好，无毒无刺激。但其固有缺陷如脆性大、耐热性差、成本高等限制了它的广泛应用。因此聚乳酸改性成为研究焦点。纳米复合改性因操作简单，效果立竿见影而成为聚乳酸改性领域的主要研究方向。 1 聚乳酸纳米复合材料 目前制备的聚乳酸纳米复合材料主要有3类：聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料、聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料、聚乳酸/碳纳米管复合材料。 1.1 聚乳酸/刚性纳米粒子复合材料 用来增强聚乳酸的刚性纳米粒子主要包括SiO2、CaCO3、TiO2等。Li等研究了纳米SiO2对PLA复合材料性能的影响。结果表明改性后PLA复合材料具有高的储能模量和降解速率。周凯等通过熔融共混制备了PLA/CaCO3复合材料，发现CaCO3使PLA的断裂从脆性转变为韧性，复合材料的耐热性和结晶性都得到提高。莊韦等通过原位聚合法制备PLA/TiO2纳米复合材料，结果表明复合材料的玻璃化转变温度和热分解温度提高；拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率增大。环氧基笼型倍半硅氧烷（POSS）也可以改性聚乳酸。于静等制备了PLA/POSS 复合材料，发现POSS可以提高PLA的结晶速率、力学性能和降解速率。 1.2 聚乳酸/层状硅酸盐纳米复合材料 层状硅酸盐具有片层结构，片层之间可以容纳聚合物分子。 沈斌等制备了PLA/MMT纳米复合材料，结果表明复合材料力学性能得到改善，结晶度提高。马鹏程等用有机改性蒙脱土（OMMT）制备PLA复合材料，结果表明形成插层还是剥离结构取决于OMMT含量。3%OMMT可以提高PLA 的力学性能和热性能；OMMT增加了PLA熔体强度，在挤出发泡时充当成核剂，降低发泡剂气体向熔体外部的扩散。滑石粉（Talc）也是常见的片层填料。吴越等制备PLA/Talc复合材料，结果表明Talc粒子提高了复合材料的拉伸强度、冲击强度，热稳定性。 1.3 聚乳酸/碳纳米管复合材料
硅酸盐学报 · 432 ·2013年 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.02 纳米晶钛酸钡陶瓷铁电性能和介电性能的温度依赖性 刘佳1，杨仁波1，邓湘云1,2，谭忠文1，李德军1，王晓慧3，李龙土3 (1. 天津师范大学物理与电子信息学院，天津 300387；2. 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，硅锆钛 资源综合开发与利用海南省重点实验室，海南大学材料与化工学院，海口 570228；3. 清华大学材料 科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084) 摘要：研究50nm BaTiO3陶瓷的铁电性能、介电性能的温度依赖性，其介温谱和介电损耗谱具有明显的弥散相变特征，当频率为1kHz时计算得到弥散指数γ为1.60。不同温度下的介电常数–电场强度(ε–E)曲线显示，介电异常发生在110～120℃的温度范围内，110℃时的介电可调性为20.2%，介电损耗小于0.02。压电位移曲线计算得到50nm BaTiO3陶瓷的压电系数d33为45pm/V。 关键词：纳米晶钛酸钡陶瓷；铁电性；弥散相变；压电系数 中图分类号：TN305 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)04–0432–05 网络出版时间：2013–03–02 9:39 网络出版地址：https://www.360docs.net/doc/e317635798.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.001.html Temperature Dependence on the Dielectric and Ferroelectric Properties of Nanocrystalline BaTiO3 Ceramics LIU Jia1，YANG Renbo1，DENG Xiangyun1,2，TAN Zhongwen1，LI Dejun1，WANG Xiaohui3，LI Longtu3 (1. College of Physics and Electronic Information, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; 2. Key Lab of Advanced Materials of Tropical Island Resources, Ministry of Education, Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si–Zr–Ti Resources, Materials and Chemical Engineering Institute, Hainan University, Haikou 570228, China; 3. Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: The temperature dependence on the dielectric and ferroelectric properties of dense BaTiO3 ceramic with the nanocrystalli-nes of 50nm was investigated. The relationship between the dielectric constant and loss tangent with respect to temperature effect was analyzed, and a significant diffuse phase transition was observed. The dispersion parameter was calculated to be 1.60 at 1kHz. The dielectric constant–electric field (ε–E) loops at different temperatures showed that the permittivity anomalies occurred in a tempera-ture range of 110–120. The dielectric constant tunability was 20.2% at 110 ℃, and the dielectric loss tangent was < ℃0.02. Moreover, the positive piezoelectric coefficient d33 of 45pm/V was determined from the slope of the loops. Key words: nanocrystalline barium titanate ceramic; ferroelectricity; diffuse phase transition; piezoelectric coefficient 1 Introduction Barium titanate (BaTiO3) with a perovskite structure has been widely used as a ferroelectric material for mul-tilayer ceramics capacitors, embedded capacitance in printed circuit boards, thermal imaging, actuators, piezo-electric transducers and ferroelectric memories, due to its high dielectric constant and low losses.[1–2] Some studies revealed that the grain size of BaTiO3 has an effect on the dielectric properties.[3–4] It is thus important to investigate the properties of BaTiO3 with respect to the effect of the grain size in order to find the possible limit of ferroelec-tricity and elucidate the dielectric property of the ferro-electrics components as well. Recently, Zhao, et al.[5] synthesized BaTiO3 ceramic with the grain size in the range from 50 to 1200nm by a spark plasma sintering 收稿日期：2012–06–08。修订日期：2012–07–20。 基金项目：国家“863”计划(2012AA03A610)；国家“973”计划(2002- CB613301)；国家自然科学基金(50872093)资助项目。 第一作者：刘佳(1987—)，女，硕士研究生。 通信作者：邓湘云(1964—)，女，博士，教授。Received date:2012–06–08. Revised date: 2012–07–20. First author: LIU Jia (1987–), female, Master candidate. E-mail: liujia0066@https://www.360docs.net/doc/e317635798.html, Correspondent author: DENG Xiangyun (1964–), female, Ph.D., Professor. E-mail: xiangyundtj@https://www.360docs.net/doc/e317635798.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013