聚乳酸复合材料
生物降解聚乳酸共混复合材料的研究进展
生物降解聚乳酸共混复合材料的研究进展摘要：聚乳酸（PLA）是具有生物相容性和生物相容性的高分子材料，一般是由乳酸直接缩聚或丙交酯间接开环聚合成的脂肪族聚酯。
但由于本身的疏水性、脆性及韧性差、降解周期难以控制和合成成本高等缺点，限制了PLA的大范围应用及生产，故需要各种无机、有机材料对其共混改性。
合成可完全生物降解的聚乳酸共混复合材料，成为目前的研究热点。
本文介绍了近几年的PLA共混复合材料，并综述了其研究进展及对其进行了未来的展望。
关键词：聚乳酸共混复合可生物降解目前，全世界塑料年产量已经超过２亿ｔ，相应的塑料废弃物也逐年增加，严重污染环境。
减少废塑料污染的方法之一是使用在自然界无论生物体内外都可以自然降解，不会造成环境污染的生物降解材料。
聚乳酸就是一种可生物降解材料。
聚乳酸的熔点为178℃，玻璃化温度为59℃，透明性与PS（聚苯乙烯）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）相似，为一种燃烧热小的结晶聚合物，具有较好的结晶性能及与PET相近的拉伸强度与弹性。
由于聚乳酸侧链上含有甲基，因此疏水性强，加水分解速度相对较慢。
聚乳酸双向拉伸后透光率为94%，具有优良的表面光泽性和透明性，很高的刚性，良好的低温热封性、抗油性和耐润滑侵蚀性。
[2]但是，由于PLA树脂的结晶速率慢，制品收缩率大，本身质脆等缺点，应用受到限制。
利用各种无机或有机材料对其进行共混改性，可以扩展PLA的应用范围。
本文介绍的是可生物降解PLA共混体系，主要包括PLA/无机填料体系、PLA/有机填料体系、PLA/生物降解高分子合金等三大类。
1、含无机填料的PLA基复合体系1、1PLA/磷酸盐类无机钙质复合材料[3]与PLA进行共混改性的磷酸盐类无机钙质材料，主要有羟基磷灰石(HA)，磷酸三钙( TCP)和聚磷酸钙纤维(CPPF)三种。
HA是人体骨骼的基本成分，具有极好的生物活性。
但是，HA缺乏力学强度，需要与PLA进行复合提高其力学性能[3]。
甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料的应用领域
甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料的应用领域随着环保意识的提高和可持续发展的理念日益深入人心，生物基复合材料作为一种环保、可再生资源得到了广泛关注。
甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料作为生物基复合材料的一种，具有较好的性能和应用前景。
本文将从以下几个方面论述甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料的应用领域。
一、甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法通常包括预处理、增强剂掺杂、挤出成型等步骤。
首先对甘蔗纤维进行表面处理和改性，以提高其与聚乳酸基体的相容性和增强效果；然后将处理后的甘蔗纤维与聚乳酸树脂进行混合，加入助剂，通过挤出成型或注塑等工艺形成复合材料制品。
二、甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料的性能特点1.力学性能：甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料具有良好的抗拉伸、抗弯曲、抗冲击等力学性能，强度和刚度较高，符合工程材料的要求。
2.耐热性能：甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料具有良好的耐热性能，能够在一定温度范围内保持较好的力学性能和稳定性。
3.生物降解性：作为生物基复合材料，甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料具有良好的生物降解性能，符合环保要求。
三、甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料的应用领域1.包装领域：甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料可用于食品包装、日用品包装等领域，具有良好的机械性能和生物降解性，符合包装材料对环保、安全的要求。
2.汽车零部件：甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料可用于汽车内饰件、外观件等零部件的制造，具有良好的机械性能和耐热性能，符合汽车行业对轻量化、绿色材料的需求。
3.建筑领域：甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料可以应用于建筑模板、装饰材料等领域，具有良好的力学性能和稳定性，能够满足建筑材料的使用要求。
甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料具有较好的应用前景，具体应用领域还有待进一步拓展和研究。
随着技术的不断进步和生物基材料领域的发展，相信甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料将在更多领域得到应用，并为推动绿色制造和可持续发展做出贡献。
四、甘蔗纤维增强聚乳酸复合材料的未来发展方向随着人们对环境保护意识的不断提高以及可持续发展理念的深入人心，生物基复合材料作为一种环保、可再生资源，受到了越来越多的关注。
蚕丝织物增强聚乳酸复合材料的制备及其性能研究
蚕丝织物增强聚乳酸复合材料的制备及其性能研究蚕丝是一种优质的天然蛋白纤维，具有良好的柔软性、透气性和吸湿性，被广泛用于纺织品的制作。
而聚乳酸（PLA）是一种生物可降解的高分子材料，具有优良的生物相容性和可塑性，被广泛应用于生物医用材料和包装材料领域。
蚕丝和聚乳酸各自具有独特的优势，因此将二者复合制备成一种新型材料，可以通过相互增强，从而得到具有良好性能的复合材料。
本文将对蚕丝织物增强聚乳酸复合材料的制备及其性能进行研究，为开发新型生物可降解材料提供参考。
1. 材料准备实验中所用到的材料主要包括蚕丝织物和聚乳酸。
蚕丝织物经过清洗、烘干和切割成适当尺寸的蚕丝片；聚乳酸颗粒经过干燥处理，以去除其中的水分和杂质。
2. 复合材料制备首先将蚕丝片用乙醇进行表面处理，去除表面油脂和杂质，然后将其与聚乳酸颗粒按一定比例混合均匀。
接着，将混合物放入注塑机中，利用高温和高压将其制备成片状或块状的复合材料。
3. 处理工艺在制备复合材料的过程中，需要对工艺条件进行调控，包括温度、压力和时间等参数的选择，以确保复合材料的均匀性和稳定性。
还需要对复合材料进行后续的退火处理，以消除内部残余应力，提高材料的强度和韧性。
1. 结构表征利用扫描电子显微镜（SEM）对复合材料的断面进行观察和分析，以了解蚕丝与聚乳酸的界面结合情况及分布状态。
利用X射线衍射仪（XRD）对复合材料的晶体结构进行表征，以确定复合材料的结晶度和结晶型态。
2. 力学性能测试利用万能材料试验机对复合材料进行拉伸、弯曲和压缩等力学性能测试，得到其强度、弹性模量和断裂韧性等性能参数。
还可以进行动态力学分析（DMA）和冲击性能测试，以全面了解复合材料的力学性能。
3. 热性能测试利用热重分析仪（TGA）对复合材料的热稳定性和热分解行为进行测试，以确定复合材料的热稳定温度和热分解特性。
还可以进行差示扫描量热仪（DSC）测试，以了解复合材料的热熔结晶行为和玻璃化转变温度等参数。
聚乳酸材料配方
聚乳酸（PLA）是一种可完全生物降解的聚酯类高分子材料，由乳酸缩聚制得。
其生产原料乳酸是一种天然有机酸，由可再生生物质资源中获得的糖通过发酵产生，其降解产物为二氧化碳和水，能够通过植物光合作用在自然界中实现绿色循环。
目前聚乳酸已被公认为最有前途的新型生态材料，其生产原料乳酸是一种天然有机酸，由可再生生物质资源中获得的糖通过发酵产生，其降解产物为二氧化碳和水，能够通过植物光合作用在自然界中实现绿色循环。
聚乳酸的第一代原料是玉米，其可溯源为：玉米一>淀粉一>糖一>乳酸一>聚乳酸。
只要含有淀粉、纤维素与半纤维素的天然生物质原料，都可用来生产乳酸，再经聚合生产聚乳酸。
为避免“与人争粮、与粮争地”，也可采用非粮作物(如木薯)作为原料，甚至稻草、秸秆等农业废弃物为原料来生产乳酸，进而生产聚乳酸。
此外，关于聚乳酸材料配方的问题，以一种可降解聚乳酸复合材料配方为例，其原料包括聚乳酸树脂、植物纤维、木棉纤维、聚乳酸粒子、海藻纤维、玻璃纤维、抗氧剂、润滑剂、成核剂和增韧剂等。
这种配方的环保性能好，制作工艺简单。
聚乳酸
PLA亲水性改性
目前改善PLA亲水性的方法主要是对PLA进行共聚、接枝、 功能化等化学改性，通过改变PLA的组成来改善其亲水性、 脆性(结晶性)、柔韧性以及体内降解速度等，从而拓展了 PLA 的应用范围。由于聚乙二醇(PEG)具有良好的生物相 容性和亲水性，PLA与低相对分子质量端羟基PEG共聚可改 善PLA 的亲水性。Dorati等制备了(PEG—D，L—PLA)多嵌 段共聚物微球，其表面由亲水的PEG组成，这种结构更有 利于水和小分子扩散。Peng等通过开环聚合合成了乙二醇 和乳酸的共聚物，并将其制成纤维，结果表明，在体外降 解过程中，与相对分子质量和单体配比两个因素相比，纤 维直径和孔隙率对降解的影响更为明显。
PLA的增塑改性
PLA一般为线性分子，相对分子质量一般较小，且相对分 子质量分布较宽，这就决定了PLA只是一种强度中等的材 料，韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形。 把生物相容性增塑剂加入到PLA基体中，经增塑后的PLA的 玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂 延伸率有明显变化，增塑剂的加入使PLA大分子链的柔性 提高，玻璃化温度降低非常明显，其弹性模量下降，断裂 伸长率提高，即在一定程度上韧性增加。
PLA增韧改性
室温下，PLA属于硬而脆的材料，断裂伸长率极低。 张伟等将超支化聚酰胺酯(HBP)和PLA共混制备出高韧性的 PLA 复合材料，并对HBP含量不同的共混物的性能进行了 测试和分析。红外光谱测试表明，HBP和PLA间存在氢键作 用，而氢键作用和HBP的稀释作用导致了PLA 的结晶度从 3O.99 降低到18.58 。当HBP质量分数增加到1O时，PLA共 混物的拉伸强度略有提高，且断裂伸长达到43.O6 ，HBP 的加入对PLA起到了很好的增韧作用。
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效果：柔性提高，玻璃化温度降低明显， 弹性模量下降，断裂伸长率提高，即在一 定程度上韧性增加，生物相容性提高。
共聚改性
背景：均聚PLA为疏水性物质、降解周期难控制 刚性大、难以加工
定义：通过调节乳酸和其他单体的比例来改变聚 合物的性能
例：
FeiJen合成了乳酸与带保护基的L-天冬氨酸、 L-赖氨酸、L-半胱氨酸和L-甘氨酸 的二聚体。 Ohya合成了羟基乙酸与带保护基的L-天冬 氨酸、L-赖氨酸、L-半胱氨酸的二聚体。
骨科固定及组织修复材料
人工合成载体
在修复骨缺损方面，PLGA-MS释放 系统结合生物活性骨诱导蛋白,作为 骨组织工程的生物材料具有重要的 应用意义
机理：
骨形成蛋白(BMP)可诱导未分化 间充质细胞不可逆地分化为软 骨细胞的成骨细胞,为骨缺损修 复重建的重要生长因子。而单 纯的BMP在机体内会发生流失、 降解和吸收,故不能有效地发挥 其骨诱导作用。
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸IR谱图
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸DSC谱图
聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸的接触角和吸水率
共混改性
共混改性：将两种或两种以上的聚合物进行混 合，通过聚合物各组分性能的复合达到改性目 的
按共混组分生物降解性分：
完全生物降解体系
PLA完全生物降解共混体系 PLA／PHA共混体系 PLA／PCL共混体系 PLA／PEO共混体系 PLA／PVP共混体系 PLA／淀粉共混体系
Morita合成了羟基乙酸与带保护基的L-丝氨 酸的二聚体。
聚乙二醇改性聚乳酸共聚物
PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物由精制的丙交酯与 聚乙二醇本体聚合而得，以辛酸亚锡为催化剂， 共聚产物用丙酮溶解，蒸馏水中沉淀纯化
聚合温度、时间、聚乙二醇摩尔含量、聚乙二醇链段长度等对共聚物 分子量都有影响
聚合时间与聚乙二醇改性聚乳酸共聚物分子量的关系曲线
(1)继续改进聚乳酸合成工艺条件,生产高相对 分子质量的聚乳酸 (2)简化工艺流程,降低其生产成本 (3)根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解 速率,通过分子设计合成具有不同的组成和特 定结构的聚乳酸及其共聚物 (4)开发新用途的聚乳酸材料
结构
乳酸中的α－碳是不对称的， 有D－乳酸和L－乳酸两种 光学异构体。由单纯的D乳酸或L－乳酸制备的聚乳 酸是光学活性的，分别称 为聚D－乳酸(PDLA)和聚L －乳酸(PLLA)。由两种异 构体乳酸的混合物消旋乳 酸制备的聚乳酸称为聚DL －乳酸（PLA）,无光学活 性。
基本性质比较
聚乳酸的合成
外科手术缝合线
优点：
生物降解性，在伤口愈合后 自动降解并吸收，无需二次 手术
要求：
(1)具有较强的初始抗张强度 (2)稳定地维持一段时间 (3)能有效地控制聚合物降解速率,随 着伤口的愈合,缝线缓慢降解
组织工程支架
在材料上培养组织细胞，并逐渐生长成组 织和器官。与此同时，聚乳酸缓慢降解并 最终被肌体吸收
解决方法：加入嵌段共聚物
PLLA/PCL/PLLA-PCL-PLLA三相共混物被磨平刻蚀后的扫描电镜微观图形 a-70/30/0；b-70/30/0.5；c-70/30/2；d-70/30/5
复合改性
聚乳酸与纤维复合 聚乳酸与羟基磷灰石复合 聚乳酸与珊瑚复合
以聚乳酸与羟基磷灰石复合为例：
HAP与PLA的复合包括：
部分生物降解体系
PLA部分生物降解共混体系 PLA／PVPh共混体系 PLA／PVAc共混体系 PLA／PMMA、PLA／PMA 共混体系 PLMdLLDPE共混体系
问题：组分不相容或相容性差
PLLA／PCL两相共混物被磨平刘蚀后的扫描电镜微观图形 a一90/10；b一 80/20；c一70/30
(1)低分子量聚乳酸与颗粒型HAP加热、加压复合, 室温为固态,50℃~60℃变软,具有良好的可塑性,用 作口腔修复材料 (2)将HAP等离子喷涂在PLLA表面,厚度达50μ m,可 延缓聚乳酸的降解 (3)HAP微粒与丙交酯混合,在一定温度和真空状态 下由引发剂引发聚乳酸聚合,得到具有很高压缩强 度和拉伸强度的PLLA-HAP复合材料
方法一：乳酸直接缩聚法 方法二：先由乳酸合成丙交酯,再在催化剂作用下开环聚合
聚乳酸的改性
一、增塑
二、聚乳酸的共聚
三、聚酸酯醚、葡萄糖单醚、部分 脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇(PEG-400， PEG-1500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三 醇等。
聚乳酸类聚合物的应用
药物控制释放体系
骨科固定及组织修复材料
外科手术缝合线 组织工程支架
药物控制、释放
PLA/PLGA微球包封抗原,使 抗原性得到保护,使口服免 疫代替传统多次注射性免疫
PLGA包裹质粒DNA制成微 球,用于树突状细胞介导的抗 原呈递及靶基因表达,可达到 肿瘤免疫治疗的作用 PLA/PLGA-MS还可用于眼 部疾病治疗、基因治疗、糖 尿病治疗等诸多医学领域
总结
(1)聚乳酸的力学性能及功能尚不能满足某 些医学场合的使用,对其特殊成型、共聚、 共混、复合等方式的改性显得尤为重要 (2)PLA可经增塑、共聚、共混或复合改性后, 其力学性能、亲水性能、降解性能或反应功 能性能得到改善 (3)用途广泛，可用于医疗、工农业、包装、 服装等领域
展望
今后聚乳酸研究的重点：
聚乳酸(polylactic acid)
生物可降解材料
简介
聚乳酸(PLA)是一种具有良好的生物相容性和 可生物降解的聚合物,是FDA认可的一类生物 降解材料。具有较好的机械强度、弹性模量 和热成型性,在骨组织工程和软骨组织的再生 与修复等领域中基本能满足作为细胞生长载 体材料的要求
不足：
(1)机械性能：PLLA是与聚苯乙烯(PS)、 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)性能相近的热 塑性结晶高聚物,但性脆,抗冲击性差, PDLLA是非晶高分子,力学强度明显低于 PLLA (2)加工性能：PLA对热不稳定，即使在低 于熔融温度和热分解温度下加工也会使分 子量大幅度下降 (3)价格贵：乳酸价格及其聚合工艺决定 了PLA的成本高