高分子结构与性能复习题

1 高分子结构与性能复习题 1. 高分子近程结构研究的是：高分子结构单元的化学组成、结构单元的键接方式和序列、结构单元的立体构型和空间排列、支链的类型及长度、交联及交联度、端基和取代基的结构。 2. 高分子的堆砌方式包括：晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构，这些又可称为三级结构 。 3. 按形成条件液晶可分为： 溶致型液晶和热致型液晶 ，其形成条件分别是：把物质溶解于溶剂内，在一定的浓度范围内形成的液晶称为溶致型液晶；而将物质加热到熔点或玻璃化温度以上形成的液晶称为热致型液晶 。按照液晶高分子的链结构，特别是液晶基元在高分子链上的分布，高分子液晶可以分为： 主链型高分子液晶与侧链型高分子液晶 。 4. 高分子主链除含有C—C键外，还可能有Si—O，C—O等单键，这三种单键内旋转容易程度从高到低依次是： Si—O ， C—O ， C—C ；这是由于C—O键的氧原子周围没有其他的原子和基团，其上的近邻非键合原子间的距离比C一C键上的大。Si—O键除具有C—O键的特点外，其键长和键角较大，使得近邻非键合原子间的距离更大，内旋转更为容易 。 5. 高聚物的弹性是指：应力形成应变，外力除去，应变回复 ；黏性是指：应变随时间延续而增加，除去外力后，应变不再回复 。黏弹性是指：在外力作用下，其应变行为可同时兼有弹性材料和黏性材料的特征。应变的大小既依赖于应力又依赖于应变速度。应变既包含有不可回复的永久形变，又有可回复的弹性形变。即兼具黏性和弹性的性质 。 6. 高分子链的结构指：单个分子的结构和形态，分为近程结构和远程结构。高分子链的远程结构又称二级结构，包括：高分子的形态和相对分子质量及相对分子质量分布。 7. 链的长短对高分子的柔性影响是：当高分子链很短时，可以内旋转的单键的数目少，分子的构象数少，分子的刚性较大，因此小分子物质没有柔性。只有当相对分子质量足够大，分子可以有很大的构象数时，分子链的柔性才能体现出来。 8. 高分子的凝聚态结构指的是：高分子在凝聚态中的堆砌方式以及织态结构。 2

9. 形成液晶的分子应满足的三个基本条件是①分子具有不对称的几何形状，含有棒状、平板状或盘状的刚性结构；②分子应含有苯环、杂环、多重键等刚性结构，此外还应具有一定的柔性结构如烷烃链；③分子之间要有适当大小的作用力以维持分子的有序排列，因此液晶分子应含有极性或易于极化的基团 。 10. 右图是一典型的应力—应变曲线，从这个图上可获得的物理量有：弹性模量、屈服强度和屈服应变、断裂强度和断裂应变，以及使材料断裂所需要的断裂能 。

二、论述题 1．与小分子相比，高分子的结构较为复杂，简述其主要特点。 (1)结构单元多 高分子是由若干结构单元组成的，在一个高分子链中结构单元可以是一种，也可以是几种，它们以共价键连接，并可呈现出不同的形状。 (2) 不均一性 高分子结构存在不均一性，在同一反应中生成的高分子，其相对分子质量、分子结构、分子的空间构型、支化度和交联度等也不相同。 (3) 凝聚态结构上存在着多样性 高分子在凝聚态结构上存在着多样性，同一高聚物在不同的条件下可呈现出晶态、非晶态、取向态等，这几种状态也可能同时存在于一种高聚物中。由于共混和共聚的作用，还可能出现更为复杂的织态结构。

2．什么是聚合物的蠕变与滞后现象？并分析其分子运动机理。 蠕变是指在一定的温度和较小的应力作用下，材料的应变随时间的增加而增大的现象。例如，软质PVC丝钩着一定重量的物体，就会慢慢伸长。当高聚物受到外力作用时，高分子链内原子间的键长和键角瞬时发生变化，这种应变量是很小的，称为普弹应变；在外力作用下，随着时间的延长，具有松弛时间与实验观测时间t相近的链段相继发生运动，使高分子链沿力的方向择优运动，由卷曲分子构象变为较伸展分子构象。这些松弛时间长短不同的许多链段对外力响应而相继运动的加和(或称叠加)过程，提供了宏观上比普弹形变大得多的高弹形变；如分子间没有交联，则在长时间外力作用下，链段协同运动还导致高分子整链的相对滑移，产生黏性流动。 当材料受到动态交变力的作用时，应变响应的周期性变化滞后于应力变化的现象称为滞后现象。滞后现象产生的分子运动机理是由于高聚物分子链的链段运 3

动时受到分子内和分子间相互作用的内摩擦阻力和无规热运动影响，使链段运动跟不上外力的变化，所以应变滞后于应力。内摩擦阻力越大，链段运动越困难，应变也就越跟不上应力的变化，滞后相位角也会愈大。

3．阐述相对分子质量和交联对高聚物强度和韧性的影响。 相对分子质量的影响 相对分子质量不同的同系高聚物而言，在相对分子质量较低时，断裂强度随相对分子质量的增加而提高，在相对分子质量较高时，强度对相对分子质量的依赖性逐渐减弱，相对分子质量足够高时，强度实际上与相对分子质量无关；高聚物的屈服强度与相对分子质量的关系不大。因此，当材料的断裂强度随相对分子质量的增加而提高时，材料的脆化温度逐渐降低；在相同的温度下，材料的韧性提高。 交联的影响 适度的交联可有效地增加分子链间的作用力，使高聚物材料的断裂强度提高。但交联密度过高，强度反而迅速下降，因为交联密度较高时，交联点的分布不均匀，在外力作用下，应力住往集中在少数网链上，产生断裂；交联对相对分于质量很高的刚性高聚物的断裂强度几乎没有影响，但能提高它们的屈服强度，因此，交联通常是使塑料的脆化温度提高

4．下图是同一材料在不同温度下拉伸时的应力—应变曲线，试分析各曲线对应的温度T的范围（即相对于Tb，Tg的大小），说明温度对拉伸行为的影响。

bTT1；gbTTTT32；gTT3 脆化温度以下，高分子材料拉伸时只发生很小的变形（键长键角变化），在材料出现屈服之前就发生脆性断裂(曲线①)； 脆化温度以上，材料拉伸的应力—应变曲线上出现了一个转折点B，称为屈服点，应力在B点达到一个极大值，过了B点应力反而降低，而试样出现了较大的应变，继续拉伸，试样发生韧性断裂(如曲线②③)。 温度升至Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发展高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，即在不明显增加应力时，应变有很大的发展，直到试样断裂前，曲线才又出现急剧地上升，如曲线④所示。

5．什么是聚合物的应力松弛与损耗现象？并分析其分子运动机理。 应力松弛的概念是指在恒定温度下，快速(短时间内)施加外力，使高聚物试样产生一定的形变(或应变)，维持这一应变不变所需的应力(等于高聚物试样内部 4

的内应力)随时间增长而逐渐衰减的现象。初始形变主要为普弹形变，普弹模量很高，因而初始形变(或应变)所需的应力0也较大，与此同时，也产生了大小相同、方向相反的自发的回缩内应力。在初始形变(或应变)自发回缩内应力的作用下，随着时间的延长，那些松弛时间较长的链段，先后沿力的方向逐渐由卷曲分子构象向伸展分子构象运动、发展了高弹形变，即逐渐对形变做出贡献。与此同时普弹形变得以回复。由于高弹模量远低于普弹模量，这样过程的结果，使试样内维持同样应变的内应力减小，发生了应力松弛。 黏弹性材料的应变变化落后于应力变化，发生滞后现象，与此同时，在每一个循环周期变化过程中都要消耗功，称为力学损耗或内耗。在拉伸时，外力(环境)对高聚物体系做的功，一方而要克服链段的无规则热运动动能，使高分子链沿力的方向择优取向运动而改变卷曲分子构象为较伸展分子构象；另一方面为提供链段择优取向运动时克服链段间相互作用内摩擦阻力所需要的能量，就消耗了部分外力做的功，当形变回缩时，伸展的高分子链重新卷曲起来，高聚物体系对环境做功，这时高分子链回缩时的链段运动仍需克服链段间相互作用的内摩擦阻力而消耗能量。

6．比较小分子，说明高聚物的分子运动的特点 高聚物的结构是多层次的，具有相当的复杂性，这导致其分子运动的多重性和复杂性。与小分子相比，高分子的运动具有一些不同的特点。 (1)高分子运动单元的多重性 高分子在结构上存在化学组成、空间构型等差异，可以是长链的分子，也可以形成立体的三维交联网络，结构上具有很大的差异。因此，高分子的运动单元也具有多重性： 可以是侧基、链节、链段和整个分子链。 (2)高分子运动的时间依赖性 在外场作用下，物体从一种平衡状态通过分子运动转变为与外场相适应的另一种平衡状态的过程称为松弛过程，分子运动完成这个过程所需要时间称为松弛时间。运动单元越大，运动中所受到的阻力越大，松弛时间就越长，高分子材料在外场作用下，一些物理量如体积、模量、介电系数等的变化是时间t的函数，将随时间的延续达到新的平衡态值。

7．论述主链与取代基结构对橡胶耐热性的影响。 主链结构 天然橡胶和大多数合成橡胶都是双烯烃的高聚物或共聚物，其主链结构中含有大量双键。实验表明，双键容易被臭氧破坏导致裂解；双键旁的次甲基上的氢容易被氧化，导致裂解或交联，因此天然橡胶和顺丁橡胶等都容易高温老化。而不含双键的乙丙橡胶、丙烯腈—丙烯酸酯橡胶，以及含双键较少的丁基橡胶的耐高温老化性均较好。因此，减少高分子链主链结构中的双键，是提高橡胶耐热性的途径之一。 改变主链结构提高橡胶耐热性的第二个途径是合成分子主链均为键能大的非碳原子的高聚物。如聚二甲基硅橡胶，由于Si—O键的键能大于C—C键的键能，主链中又没有双键，所以可在200℃以上长期使用。此外，分子主链中含有硫原于的聚硫橡胶等也有很好的耐老化性。 取代基结构 如果主链的结构相同，双键或单键的数量相近，则橡胶的耐高温氧化性受取代基性质的影响很大。带有供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者较难氧化。例如天然橡胶和丁苯橡胶，取代基是供电的甲基和苯基，耐高温