碳纳米管的制备及其导电性的研究定稿资料

陕西理工学院毕业论文 第 1 页 共 7 页 碳纳米管的制备及其导电性的研究 33 （陕西理工学院 物理与电信工程学院 物理1103 陕西 汉中 723000） 指导老师：黄文登

[摘要] 碳纳米管是纳米材料中研究价值最高的材料之一。它的导电性能优于铜，稍逊于超导体，其硬度也与

金刚石相当，并且还是已知的弹性模量和抗拉强度最高的材料。由于拥有这些优越性能，可以预见，随着研究领域新的发现，碳纳米管的应用领域将会越来越广，其蕴藏的潜在的巨大经济价值将随着人们对它的认识的不断加深而充分体现出来。本文简单介绍了碳纳米管的性能、制备和去杂方法，同时讲述了电弧放电法、催化裂解法、激光蒸发法制备碳纳米管的原理，并且对制备碳纳米管方法的特点进行了相互比较。重点阐述了其导电性，简要说明了碳纳米管材料在超级电容器、催化剂载体、储氢材料等领域的应用前景。 [关键字] 碳纳米管；制备方法；应用；导电性能

前言 碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，这就决定了其本身独特的性质。碳纳米管正是因为这些特性，所以才会受到各大领域的广泛应用。比如制备纳米电子仪器的导线、电池里的储电装置等就是运用了本身导电导热性能；同时它拥有良好的柔韧性、质轻、易弯曲，可用于航空、航天飞行器的超轻超强结构材料，节省能耗[1]。 现如今石墨电弧法、激光法、催化裂解法等是制备碳纳米管的主要方法，其中运用前两种方法得到的碳纳米管产量低下，不能实现工业化生产；而催化裂解法所需的设备和工艺都比较简单，方便控制，催化时所需温度较低，相对而言节约能源，目前是制备碳纳米管的主流方法。 碳纳米管上碳原子的P电子形成大面积的离域π键，由于显著的共轭效应，碳纳米管具有良好导电性质[2]。将其与一些材料混合后，可以发挥各自的优势，从而得到性能高、成本低的复合电极材料，这将是碳纳米管以后的一个发展方向。 现在碳纳米管未实现真正的工业化应用主要面临两个问题:一是怎样实现碳纳米管的工业化的生产，二是如何进一步探究碳纳米管实际应用问题。要解决这两大难题，就需要研究人员一方面突破原有技术的障碍，探讨出可以降低成本，适用于大规模生产纳米管的技术；另一方面就是再深入研究碳纳米管的应用，使其充分发挥它的特性，在各个领域创造出特有的价值[3-5]。 随着碳纳米管的逐步的深入研究，人们迫切需求纳米功能器件，为作为该器件基础的碳纳米管等纳米材料提供了广阔的发展空间。在不久的将来，碳纳米管有望在超级电容器、储氢材料、催化剂载体等应用方面取得重大的突破。可以说，碳纳米材料将会成为全世界的科学和经济的领头羊。

1 碳纳米管的制备方法 1.1电弧放电法 最早使用的制备方法就是电弧放电法，如图1所示，它的具体工艺过程为：将石墨电极置于充满一定压力的惰性气体反应容器中，以在加入催化剂的石墨为阳极，并于阴阳两极激发出电弧，在这个反应过程中，阳极石墨不断被蒸发消耗，与此同时，阴极中沉积出含有碳纳米管、富勒烯、无定型碳等其他形式的碳纳米科颗粒的混合物，经过提纯后可得到碳纳米管[1]。Takizama[2]等人以含金属催化剂的碳棒采用电弧放电法制备碳纳米管，发现用镍-镱作为催化剂，在反应温度为600℃时最高产率可达70%以上，就算是在室温下产率也在30%—40%之间。而同等条件下，在Ar环境中得到的碳纳米管要比He环境中的多，碳纳米管粘附颗粒少、管径较小，在H2环境下制备的碳纳米管的管径较大且不均匀。而当稀释气中混有杂质时，比如CF4中含有F原子，H2中含有O2或H2O分子 陕西理工学院毕业论文 第 2 页 共 7 页 的情况下，碳纳米管的生长会得到阻碍。实验表明制备碳纳米管的影响因素主要有:惰性气体压力的大小会影响其管径、管长，氧气和水蒸气的存在使制成的碳纳米管存在许多缺陷，并且相互烧结在一起无法进行纯化。 电弧法制备碳纳米管的特点是：操作简单、制得的碳纳米管的管径直、结晶度高，但产量低下，所得的杂质也不利于以后的分离提纯，并且反应期间消耗的能量太大。

图1石墨电弧法工艺装置 1真空计 2真空室 3进料系统 4阳极石墨电极 5真空泵 6.冷却水气流流通 7阴极石墨电极 8冷却水系统 9惰性气体 1.2激光蒸发法 激光蒸发法是一种制备单壁碳纳米管的有效方法，其原理是将石墨靶（金属催化剂与石墨相互混合）置于石英管中央，紧接着将石英管放于加热炉内。当炉内温度达到1473K 时，往管内充入惰性气体，并将一束激光照射至石墨靶上。在激光的照射下将形成气态碳，反应气流会把这些气态碳和催化剂粒子从高温区送至低温区，然后在催化剂的作用下沉积出碳纳米管[3]。Iijima [4]等发现激光脉冲间隔时间与碳纳米管的产率成正相关关系，然而脉冲间隔时间对单壁碳纳米管的结构不会造成影响。这种方法便于持续生产，但生成的单壁碳纳米管容易缠结，并且所用的激光设备耗费大，成本太高，因此不易推广。 1.3催化裂解法 目前，在所有制备碳纳米管的方法中，催化裂解法是应用较为广泛的一种。该方法的催化剂主要以过渡金属为主，在催化剂的作用下烃类或者含碳氧化合物裂解而形成碳纳米管。其基本原理是：将一定比例下的氨气与有机气体混合后，通入无氧的石英管内，在相应的温度下，碳源在催化剂表面裂解而成；与此同时，通过催化剂的扩散和前移，在其后表面长出碳纳米管，直至石墨层把催化剂颗粒全部包裹，碳纳米管生长就此结束[5]。 一般选用铁、钴、镍等及其化合物作为催化剂，二氧化硅、氧化铝等作为载体，烃类或者含碳氧化合物作为碳源，氢气、氮气、氩气等作为稀释气体。如图2所示。

图2 催化裂解简易装置 1催化剂 2电炉 3石英管4热电偶5温度控制 6气体混合 陕西理工学院毕业论文 第 3 页 共 7 页 1.3.1催化剂 在制备碳纳米管的过程中，碳纳米管的质量受催化剂特性影响。金属催化剂元素的类别有很多，但是一般情况下选取过渡金属元素(Fe、Co、Ni 等)、镧系元素(Ld、Nd、La等)或者其混合物作为催化剂。 1.3.2反应温度 碳纳米管制备催化的温度需在一个合适的范围下进行。反应温度太高会使碳源的裂解速度加快，导致碳原子以无定形碳等形式沉淀下来；反应温度过低会使碳源的裂解速度变慢，降低了碳原子的浓度，反应管口容易被封住从而使得碳纳米管停止生长[6]。 1.3.3碳源 催化裂解法合成碳纳米管是含碳反应物在催化剂上裂解形成的。因此，含碳的有机小分子都可以作为制备碳纳米管的底物。然而随着底物碳源不同，其分解能力与方式也不尽相同。不仅在活性上有很大差异，而且所生成碳纳米管的性能和结构也会随之改变。 1.3.4气体流量 在反应过程中，合适的气体流量可以提升碳纳米碳管的产率和纯度。气体流量过小，碳源分解的速度低下，将导致合成碳壁纳米碳管的产率过低；若气体流量过大，所得产物中不但含无定形碳多，而且还会造成碳源的浪费。 该方法的优点是所需的设备和工艺都比较简单，方便控制，催化时所需温度较低，相对而言节约能源。并且可以大规模工业化生产，反应后的残余物是气体，易于提纯。美中不足的是所制得的碳纳米管层数较多、管径不整齐、形状不规则、结晶度低、石墨化程度也差。 碳纳米管还有其他类型的制备方法，如电子束辐射法、火焰法等。但所有方法制备的碳纳米管都存在着纯度低、产率低下等缺点，因此在碳纳米管的提纯和大规模生产还有一段艰辛的路要走。

2 碳纳米管的性能 2.1力学性能 在碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，S轨道成分相比SP3杂化比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度的力学性能。碳纳米管具有良好的延展性，可以拉伸，但碳纳米管的硬度却与金刚石相当。目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的关键因素是长径比。材料工程师希望得到的长径比至少是20:1，而碳纳米管的长径比一般都在1000:1以上，是理想的高强度纤维材料[7]。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将其他工程材料与碳纳米管混合制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性等，这将给复合材料的性能带来很大的改进[3]。 2.2导电性能 由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，碳原子的P电子形成离域π键，再加上显著的共轭效应，因此碳纳米管具有良好的导电性能。通过理论分析其导电性是由管径和管壁的螺旋角所决定的，理论计算表明当碳纳米管管径大于6mm时，它的导电性能会降低，反之则可以被当作具有良好导电性的一维量子导线[8]。 2.3传热性能 碳纳米管具有良好的传热性能，CNT具有非常大的长径比，因此其长度热交换性能高，在垂直方向上有相对较低的热交换的性能，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高度各向异性的热导率材料。另外，碳纳米管具有高的热导率，只要少量掺杂复合碳纳米管，该复合材料的热导率将有可能被极大的提高[4]。

3 碳纳米管的去杂化处理 目前所制得的碳纳米管杂质较多，将会限制碳纳米管的深入研究与应用。因此对碳纳米管去杂研究是至关重要的。又因为制备方法和实验条件的差异而产生的杂质不尽相同，所以去杂的方法还因相关的制备方法而异。到目前为止，其去杂方法有很多种，大致可分为物理去杂和化学去杂。 陕西理工学院毕业论文 第 4 页 共 7 页 3.1物理方法 物理去杂是根据碳纳米管与杂质的粒径、形态、电性、比重等物理性质的差异，利用离心分离、电泳法等物理方法将杂质分离出去，从而达到去除杂质的目的。物理去杂是一种既能保障碳纳米管的结构不被破坏又能将杂质有效的分离出去的方法[9]。比如电泳法是根据电泳速率不同将碳纳米管与其他杂质颗粒分离出去；而离心分离法则是由于纳米碳管比无定形炭、富勒烯等杂质的粒度大，所以在离心时纳米碳管受离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的杂质则留在溶液中，使悬浮液在加压下通过微孔滤膜就可使粒度小于微孔滤膜的杂质粒子除去。但是基于碳纳米管与大部分杂质的性能近乎接近，除了离心法之外，其他方法或多或少还是有杂质的存在。 3.2化学方法 氧化法是利用氧化剂对碳纳米管与杂质之间的氧化速率不同来完成的。由于有无定形碳和碳纳米颗粒等杂质因为耐氧化性差，容易被氧化，而碳纳米管的结构有悬挂键的存在，相对而言需要较长的时间才能被氧化[10]。因此需要精确控制氧化反应的时间和氧化剂用量可以使杂质先被氧化，从而达到提纯的目的，主要方法有气相氧化法、液相氧化法、固相氧化法、电化学氧化法等。然而这一方法有一个缺点,就是在其他杂质被氧化的同时，有一部分的纳米碳管管壁或管端会受到影响，也相应被氧化掉，甚至被完全氧化掉。使得碳纳米管的管径、管长小于初始状态，其结构也受到破坏。

4 碳纳米管的导电性能 单壁碳纳米管的螺旋性能可以通过六角点阵的手性来确定，Ch= na2+ ma1其中Ch表示在石墨晶体上连接碳纳米管两个等价碳原子的向量，1a和2a表示石墨平面结构的单位矢量，参数n, m均为整数，手性角θ为矢量Ch与2a的夹角；碳纳米管的手性矢量如下图3所示依据（n, m）不同的数值来确定单壁碳纳米管是否具有导体或者半导体的性质[8]。其中，对于单壁碳纳米管，n-m=3k（k为整数并且是n和m的最大公约数）时，才有可能具有导体特性，而其他形式下则为半导体性质。