新型双马来酰亚胺单体的制备与表征
硅基低介质损耗树脂的合成及研究
硅基低介质损耗树脂的合成及研究杨昊东1，2，周友3，唐安斌1，3（1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都610041；2.中国科学院大学，北京100049；3.四川东材科技集团股份有限公司国家绝缘材料工程技术研究中心，四川绵阳621000）摘要：为了改善双马来酰亚胺（BMI）树脂的韧性、溶解性，提高BMI树脂在高频高速覆铜板领域的应用性，本文采用有机硅与D936型BMI树脂合成了一种有机硅改性双马来酰亚胺树脂（Si-D936）。
采用红外、核磁、凝胶渗透色谱对Si-D936的特征结构和硅基-D936单体进行了表征，同时探究了不同硅含量对Si-D936溶解性能、耐热性能、力学性能以及10 GHz下介电性能的影响。
结果表明：与改性前的D936相比，Si-D936在丁酮中的溶解性能得到明显改善，质量溶解度最高能达到30%（室温），但随着Si含量的增加，Si-D936的分子量增大，溶解性能略有下降；Si-D936固化后具有良好的热学性能，但随着Si含量增加，耐热性能和残碳率逐渐下降；有机硅改性可改善D936树脂的力学性能，其中Si-D936-1（D936与HMM的物质的量之比为3∶1）固化物的冲击强度和拉伸强度较D936分别提升了35%和24.6%，随着Si含量的进一步增加，改性树脂的交联程度受到影响，树脂的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度下降；有机硅改性D936树脂后，改性树脂的介电性能得到改善，介质损耗因数从0.009 4减小到0.007 2（10 GHz）。
关键词：双马来酰亚胺；有机硅；低介质损耗中图分类号：TM215 DOI:10.16790/ki.1009-9239.im.2024.04.007Synthesis and research of a silicon-based resin with low dielectric lossYANG Haodong1,2, ZHOU You3, TANG Anbin1,3(1. Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China;2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3. National Insulating MaterialEngineering Research Center, Sichuan EM Technology Co., Ltd., Mianyang 621000, China)Abstract: In order to improve the toughness and solubility of bismaleimide resin and improve its application in the field of high frequency and high speed copper clad laminate, a silicone modified bismaleimide resin (Si-D936) was designed and synthesized from silicone and D936 type bismaleimide in this paper. The characteristic structure of Si-D936 and silicon-D936 monomer were characterized by IR, NMR, and gel permeation chromatography. Additionally, the effects of different silicon contents on the solubility, heat resistance, mechanical properties, and dielectric properties at 10 GHz of the Si-D936 were explored. The results show that compared with the modified D936, the solubility of Si-D936 in butanone is obviously improved, and the highest solubility can reach 30% (at room temperature). However, with the increase of Si content, the molecular weight of Si-D936 increases, and the solubility decreases slightly. The Si-D936 modified resin has good thermal properties after curing, but the heat resistance and residual carbon rate decrease gradually with the increase of Si content. The silicone modification can improve the mechanical properties of D936 resin, in which the impact strength and tensile strength of Si-D936-1 (the molar ratio of D936 to HMM is 3:1) increase by 35% and 24.6%, respectively. However, with the further increase of Si content, the cross-linking degree of the modified resin is affected, and the impact strength, bending strength, and tensile strength of the modified resin decrease. After silicone modification, the dielectric properties of the modified resin are improved, and the dielectric loss is reduced from 0.009 4 to 0.007 2 (10 GHz).Key words: bismaleimide; silicone; low dielectric loss0 引言5G时代需要更高速、更精准的信息传递，使得人们对电子设备的要求越来越高，对设备零部件的材料要求也越来越高[1]。
马来酰亚胺用途
马来酰亚胺用途马来酰亚胺（Maleimide），化学式为C4H3NSO2，是一种重要的有机合成中间体，具有独特的化学性质和广泛的应用。
以下是马来酰亚胺的一些主要用途的详细介绍。
1.材料科学和表面修饰马来酰亚胺具有较强的反应性，可以与许多物质发生缩合反应，并与氨基化合物（如胺基酸、多肽、蛋白质等）形成稳定的共价结构。
这种特性使马来酰亚胺在材料科学和表面修饰方面有广泛应用。
例如，通过在马来酰亚胺上引入功能基团，可以制备具有特定性质的聚合物、高分子杂化材料和聚合物涂层，用于构建具有特定功能的材料表面，例如高分子薄膜、生物传感器、电子设备等。
2.生物医学应用由于马来酰亚胺与氨基化合物（如蛋白质、多肽等）具有选择性地发生共价键结合，因此可以用于生物医学应用。
例如，马来酰亚胺可以与药物分子发生缩合反应，形成马来酰亚胺-药物共价结构，从而提高药物的稳定性和选择性释放性。
此外，马来酰亚胺还可以用于构建具有定向药物传递功能的纳米材料、微粒和聚集物。
3.聚合物改性马来酰亚胺可以作为聚合物材料的交联剂或功能化试剂，用于改性聚合物的性能。
例如，将马来酰亚胺引入聚合物中，可以增加聚合物的玻璃化转变温度，提高聚合物的热稳定性、机械强度和尺寸稳定性。
此外，马来酰亚胺的引入还可以使聚合物表面具有活性位点，从而实现对特定物质的吸附或反应。
4.电子材料马来酰亚胺可以用于制备有机电子材料。
例如，马来酰亚胺可以与含有双键结构的有机分子反应，在导电性分子中引入马来酰亚胺基团，进而形成具有导电性质的有机半导体材料。
这种材料广泛应用于有机场效应晶体管（OFET）、有机光电器件（如有机太阳能电池）等领域。
5.光敏材料马来酰亚胺的分子结构中含有双键，具有较强的吸光性质。
因此，它常用于制备光敏材料，如光敏聚合物。
通过将马来酰亚胺引入聚合物中，可以实现聚合物的光交联反应，从而形成具有可逆或不可逆光敏性质的聚合物结构。
这种材料在光刻、光纤通信和生物医学图像等领域有广泛应用。
双马PI树脂
8.1.4 聚酰亚胺的改性
● 聚酰亚胺的增韧 热塑性PI改性 合成单体中引入醚键
● 聚酰亚胺的工艺性改善 一般交联固化温度为300℃ 用氨基苯做封端剂可将固化温度降为260℃，但耐热性降低； 氨基苯与纳迪克酸酐混合使用，但流动性差，成型压力高； 加苯基降冰片烯二羧亚胺，改善流动性
8.1.1 PMR聚酰亚胺合成
● PMR聚酰亚胺的单体： 芳香二胺 芳香二酸酐 纳迪克(Nadic)酸酐
封端温度低
● 反应特点： 有小分子生成（水，甲醇）
8.1.1 PMR-15聚酰亚胺合成
● PMR-15聚酰亚胺的合成： 芳香二胺 芳香二酸酐 纳迪克(Nadic)酸酐
8.1.1 PMR-15聚酰亚胺合成
● 由于BMI单体邻位羰基的吸电子作用，使双键成为贫电子键： 可通过双键与二元胺、酰胺、硫氢基、羟基等含活泼氢的化合物反应； 也可与环氧树脂反应； 可自聚。
7.2 双马树脂的固化与性能
● 常用的双马树脂一般采用BMI单体自聚交联反应
● BMI固化物由于含有酰亚胺以及交联密度高，具有优良的耐热性 使用温度一般在177～230℃，Tg一般大于250℃ 芳香族BMI的Tg高于脂肪族BMI，同时随交联密度提高 BMI固化物结构致密，有较高的强度和模量，但由于交联度高， 分子链刚性大，呈现较大的脆性，冲击强度差、断裂韧性低。
7.3.1 烯丙基化合物改性
● 常用的烯丙基化合物是二烯丙基双酚A，常温下为琥珀色液体， 粘度12～20Pa.s，改性后的典型代表是XU292（Ciba-Geigy公司)
● 其他烯丙基化合物：烯丙基醚、烯丙基酚、烯丙基胺、烯丙基双 酚S、等等
7.3.2 二元胺改性
● 二元胺改性BMI是最早采用的方法。
双马来酰亚胺三嗪树脂结构式
双马来酰亚胺三嗪树脂结构式双马来酰亚胺三嗪树脂（bismaleimide triazine resin）是一种高性能热固性树脂，具有优异的耐热性、耐化学性和机械性能。
它由双马来酰亚胺（bismaleimide）和三嗪（triazine）组成，通常用于制备复合材料和高温结构材料。
双马来酰亚胺三嗪树脂的结构式如下：H2C=C(CH3)CO H2C=C(CH3)CO|| ||O=C---C---OC---C---O=C|| ||H3C H3C该结构式展示了双马来酰亚胺三嗪树脂中两个双马来酰亚胺基团（bismaleimide）通过三嗪（triazine）环相连而形成的网络结构。
这种网络结构赋予了双马来酰亚胺三嗪树脂出色的热稳定性和机械性能。
双马来酰亚胺三嗪树脂具有许多优异的特性。
首先，它具有较高的玻璃化转变温度（Tg），通常在250℃以上。
这使得该树脂在高温环境下仍能保持稳定的力学性能，适用于航空航天领域和高温工程应用。
双马来酰亚胺三嗪树脂还具有优异的耐化学性。
它能够抵抗多种溶剂、酸和碱的侵蚀，能够在恶劣的化学环境下长时间稳定使用。
因此，该树脂被广泛应用于化学工业和油气领域。
双马来酰亚胺三嗪树脂还具有良好的加工性能。
它在低温下可以快速固化，形成高密度的交联结构。
这使得制备复合材料时能够实现高效、快速的成型，提高生产效率。
双马来酰亚胺三嗪树脂在复合材料领域有着广泛的应用。
由于其高温稳定性和优异的机械性能，它常被用作增强剂和粘合剂，制备高性能的复合材料。
例如，在航空航天领域，双马来酰亚胺三嗪树脂可以与碳纤维等增强材料组合，制备出轻量、高强度的结构材料。
在汽车制造和电子行业，该树脂也被广泛应用于制备高性能的复合材料零部件。
双马来酰亚胺三嗪树脂是一种具有卓越性能的热固性树脂。
其独特的结构和优异的特性使得它成为制备高性能复合材料的理想选择。
随着科学技术的不断进步，双马来酰亚胺三嗪树脂在各个领域的应用前景将会更加广阔。
双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展
双马来酰亚胺（BMI）树脂的改性研究进展张杨;冯浩;杨海东;王海民【摘要】Bismaleimide(BMI)resins have excellent properties,such as high temperature resistance,chemical resistance, wet and heat ageing resistance,and excellent mechanical properties and so on. However,BMI resins are hard to process for their high mold temperature,and the cured products are brittle because of the high crosslinking densities. So,lots of works have been performed to achieve good fracture toughness of the BMI resins. In this paper,methods of modification of BMI resins were summarized. Modifiers,such as aromaticdiamine,allylphenols,thermoplastic resins,elastomer and inorganic nanoparticles are used to modify BMI. Some new BMI resins are synthesized.%双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的综合性能，如耐高温、耐化学品、耐湿热以及优良的力学性能等。
然而BMI 成型温度高、固化物的交联密度大导致固化物的脆性大。
研究人员针对 BMI 树脂的增韧改性做了大量的工作。
综述了 BMI 树脂的改性方法，如芳香族二元胺扩链改性、烯丙基化合物改性、热塑性树脂改性、弹性体改性、新型 BMI 单体的合成和无机纳米材料改性。
N,N’-间苯撑双马来酰亚胺的应用
N，N’-间苯撑双马来酰亚胺的应用自20世纪70年代以来，国外相继报道了一些单或双马来酰亚胺衍生物用作橡胶硫化剂，近年来国内已经试制成功并取得较好应用效果。
双马来酰亚胺是具有如下通式的一类化合物：式中，Ｒ为桥基。
可作为硫化剂的双马来酰亚胺主要有：Ｎ，Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺、以及4，4′—二硫代双苯基马来酰亚胺以及4，4—甲撑二苯基双马来酰亚胺。
目前大量应用的是Ｎ，Ｎ′—间苯撑双马来酰亚胺，简称硫化剂ＰＤＭ（商品名HA-8、HV A-2）。
在引发剂引发下可以硫化乙丙橡胶、天然橡胶、氯磺化聚乙烯(ＣＳＭ)、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及氟橡胶。
同时国内也有报道类似的双马来酰亚胺能改善硅橡胶的耐热性能，经300℃×12ｈ热空气老化后，加入双马来酰亚胺的甲基乙基硅橡胶仍然非常柔软，且保留原拉伸强度的45%以上。
双马来酰亚胺硫化胶具有耐热性能好，压缩永久变形低，高温硫化不产生硫化返原，且提高了橡胶与纤维材料的粘接强度的优点。
1、在乙丙橡胶中的应用乙丙橡胶的基本特性是耐臭氧和耐天候老化、耐热和耐热氧老化、耐化学药品性非常好、电性能好、工艺上易操作。
主要用于挤出制品、摸压制品、及塑料改性。
为适应以上用途，可根据乙丙橡胶的门尼粘度、乙叉降冰片烯(ＥＮＢ)，乙烯和油含量的不同，选择不同规格牌号的乙丙橡胶来设计配方。
常用的三元乙丙橡胶的硫化体系大体上有：(1)硫黄，1.5；促进剂Ｍ，0.5；促进剂ＴＭＴＤ，1.5。
(2)硫黄，2 0；促进剂Ｍ，1.5；促进剂ＴＭＴＤ，0 8；四硫化双五甲撑秋蓝姆(TetronA杜邦公司)，0.8；促进剂ＥＺ(二乙基二硫代胺基甲酸锌)，0.8。
(3)硫黄，0.3；ＤＣＰ，4 0。
与之相比，若采用双马来酰亚胺ＰＤＭ（HA-8），3.0；ＤＣＰ，2.0的硫化体系具有以下优点：①硫化速度快；②硫化仪扭矩大，也就是交联密度高；③压缩永久变形小，老化后拉断伸长率的保持率高；④在炭黑用量相同的情况下，硫化胶的硬度高4～5度；⑤混炼胶的自粘性有所提高。
双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展
双马来酰亚胺树脂固化技术及反应机理研究进展任荣;熊需海;刘思扬;陈平【摘要】双马来酰亚胺树脂是一种高性能热固性树脂，在尖端技术领域有着广泛的应用。
本文综述了双马来酰亚胺树脂（ BMI）在热、微波辐射、电子束辐射和紫外光等作用下固化成型技术及固化机理等方面的研究进展。
%Bismaleimide is a class of high-performance thermosetting resin and widely applied in high-tech fields.This paper discusses the progress in curing technology and reaction mechanism of bismaleimide resin under the conditions of thermal activation,microwave radiation,electron beam and UV-irradiation.【期刊名称】《纤维复合材料》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P10-14)【关键词】双马来酰亚胺( BMI);固化成型技术;固化机理【作者】任荣;熊需海;刘思扬;陈平【作者单位】沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136;沈阳航空航天大学航空航天工程学院辽宁省高性能聚合物基复合材料重点实验室，沈阳110136; 大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024【正文语种】中文双马来酰亚胺树脂(下称双马或BMI)是一种典型的耐热型热固性树脂。
其优越性能如加工性能、粘结性、电绝缘性、耐疲劳性、高强度以及耐湿热能力使之作为基体树脂或粘胶剂广泛应用于先进复合材料领域、多层印刷电路板以及电绝缘器件等电子电器行业[1]。
聚氨酯弹性体改性双马来酰亚胺树脂的研究
外观为淡黄色针状结 晶， 熔点 １０一１９ｃ 聚已二 ０ ０ｏ； 酸 乙二醇 酯 ： Ｍｎ＝２０ ， 能度 ｆ ００ 官 ｎ：２ ０ ， 业品 ； ．０ 工
２４ ２６ 一甲苯二异 氰酸酯 （ Ｄ１： ，（ ，） Ｔ ）试剂 。 ｌ２ 浇铸 体 的制备
用给氢体 ＭＯ Ａ以较低的摩尔 比与 Ｂ 加成 Ｃ ＭＩ
即得浇铸体试件 。
１３ 眭能测试 方法 ．
差热 分析 Ｄ Ｃ采 用 Ｐ Ｋ Ｎ 热 分析 仪 ， 围 为 Ｓ Ｅ Ｉ 氛 空气 ， 升温 速率 为 １￣／ ｉ。凝 胶 时 间采 用 电热 板 ０Ｃ ｒ ｎ ａ
法 即在 电热板上插 上温度计 ， 加热到一定温 度后 恒 温 ， 树脂 １ ｇ测定树 脂 从熔 融 到开 始拉 丝 所 取 ～２ ， 经历的时间 ， 这一 时间为该温度下 的凝胶 化时 间
ＮＣ Ｏ的 含量 ， 得到样 品 Ｂ 将 已加 热脱 过 泡 的样 品 Ｂ加入 到 反 应 器 中 ， 温 到 ｜０～ｌ０ ，再 加 入 熔 升 ０ １Ｔ ， 融 的样 品 Ａ， 拌 ２ ｍｉ， ｌ０ 搅 ～５ ｎ在 ２ ％左 右搅 拌 物料 ，
搅匀后立即放人 已预热至 １０～１０Ｃ的聚 四氟 乙 ３ ４＂ 烯的模具中 真空脱泡 ， 然后放人烘箱按下述工艺固
固化工 艺
关键 词 ： 录醚
甲苯二异氰酸酯
双马 采酰亚胺 ３ ３ 二氯 一 ， 一二胺 基二 苯基 甲烷 ，‘ ４４
增韧 固化反应
烈 马来酰亚 胺 （ Ⅵ１是 一类 耐 高温 树 脂 基体 ， Ｂ ） 普 通 Ｂ 树脂 由于其均 聚物 为高 交联 的 刚 睦结构 Ｍ１ 胎 胜较 大 ， 以 必 须进 行 改 性 ， 提高 树 脂 的韧 性 。 所 以 对 Ｂ 树脂 的增 韧改 性 技 术成 了这 ・ 域 的重要 Ｍ１ 领 研究 内容 。Ｂ 常 用 的增 韧方 法 很 多 ， 中之 一 是 Ｍｌ 其 加人 活性 弹 性 体 ， 液 体 橡 胶 进 行 增 韧 改性 。 用 。 。
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新型双马来酰亚胺单体的制备与表征1.绪论1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂介绍[1-2]双马来酰亚胺(BMI)是一类具有马来酰亚胺为双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化其结构式为：图1二十世纪六十年代末，法国罗纳-普朗克公司率先研制出了牌号为M-33 BMI树脂及其复合材料，很快实现了其商品化。
从此拉开了制备BMI单体并合成BMI树脂的序幕双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线，而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。
双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。
但是，一般通用的双马来酰亚胺树脂的熔点较高，需高温固化，而且固化产物交联密度较高，脆性较大，限制了其进一步应用。
因此，需要对其进行改性。
近年来，人们对双马改性的重点主要体现在合成新型的双马来酰亚胺，改善工艺性和提高韧性上，也可将其用作功能材料以扩大应用范围。
1.2 双马来酰亚胺树脂的合成[3-4]早在1948年，美国人Searle就获得了BMl合成专利。
此后，Searle在改进合成方法的基础上合成了各种不同结构和性能的BMI单体。
一般来说，BMI单体的合成路线为：首先，2mol马来酸酐与lmol_二元胺反应生成双马来酰亚胺酸；然后，双马来酰亚胺酸再脱水环化生成BMI单体。
选用不同的结构的二胺和马来酸酐，并采用适当的反应条件、工艺配方，提纯及分离方法等可以获得不同结构与不同性能的BMI单体，其反应方程式如下：图21.2.1 二氨基二苯醚双马来酰亚胺1.2.2 己二胺双马来酰亚胺1.3 双马来酰亚胺树脂的结构与性能[5-8]合成BMI树脂所用二元胺中R的结构是有多种形式的。
它可以是芳香族，也可以是脂肪族；链的长短、规整性也有不同。
R结构的不同会影响以下性能：(1)BMI单体的物理性能BMI单体多为结晶固体，结构R及其规整性影响其熔点的高低和预浸料的工艺性能。
目前国内大量应用且唯一商品化的BMI单体是4，4’．双马来酰亚胺基甲烷(BDM)，BDM 只能溶解于强极性、毒性大、价格贵的溶剂里，这是由于BDM是强极性分子和其结构对称决定的。
(2)BMI单体的结构BMI单体结构中，C=C双键受临位两个羰基的吸电子作用而成为贫电键，因而易与多种亲核试剂如伯胺、仲胺、酰胺、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物等进行Michael2／I成反应，与二烯发生Dicls-Alderail成反应：与烯丙烯发生ene反应：乙烯基和丙烯基在热引发下与BMI发生自由基反应。
也可以与异氰酸酯、氰酸酯等进行加成共聚反应。
因此，BMI的活性双键是进行结构和增韧改性的最基本的化学特性。
1.3.1 BMI单体的物理性能BMI单体多为结晶固体，结构R及其规整性影响其熔点的高低和预浸料的工艺性能。
目前国内大量应用且唯一商品化的BMI单体是4，4’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)，BDM只能溶解于强极性、毒性大、价格贵的溶剂里，这是由于BDM 是强极性分子和其结构对称决定的。
1.3.2 BMI单体的结构BMI单体结构中，C=C双键受临位两个羰基的吸电子作用而成为贫电键，因而易与多种亲核试剂如伯胺、仲胺、酰胺、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物等进行Michael加成反应，与二烯发生Dicls-Alderail成反应：与烯丙烯发生ene反应：乙烯基和丙烯基在热引发下与BMI发生自由基反应。
也可以与异氰酸酯、氰酸酯等进行加成共聚反应。
因此，BMI的活性双键是进行结构和增韧改性的最基本的化学特性。
1.3.3 BMI树脂固化物的性能BMI固化物由于含有中酰亚胺杂环结构及其交联密度高等特点使其具有优良的耐热性，使用温度一般在177—230。
C，玻璃化温度Tg一般大于250"C。
对于脂肪族BMI固化物，随着亚甲基数目的增多，固化物的起始热分解温度(Td)下降，芳香族BMI的Td高于脂肪族BMI，同时Td与交联密度等也有较密切的关系，在一定范围内，Td随交联密度的增大而提高。
BMI固化物结构致密，缺陷少，因而具有较高的强度和模量。
但同时由于固化物交联密度高、分子链刚性大而使其呈现出较大脆性，表现为抗冲击强度性能差、断裂伸长率小、断裂韧性低。
1.4 双马来酰亚胺树脂的改性1.4.1 BMI链延长法BMI链延长法是改善BMI脆性较早使用的一种改性方法，这种方法将BMI的两个马来酰亚胺基(IM)之间的R链延长，并在R中引入具有适当柔性的基团，以降低网络的刚性。
BMI与二元胺首先进行Michael加成反应生成线性嵌段聚合物，然后马来酰亚胺环的双键打开，进行自由基型固化反应，并形成交联网络，如图3所示[9]。
这样分子链被胺链节“扩链"，提高其柔性和韧性。
这种增韧方法的优点为可改善预聚物在丙酮、甲苯等普通溶剂中的溶解性。
1.4.2 烯丙基化合物改性烯丙基化合物是一类共聚型增韧改性剂，用烯丙基苯或烯丙基酚类化合物作为共聚单体增韧BMI，既提高了韧性又很少降低其耐热性能。
常用的有邻二烯丙基双酚A(DABPA)和邻二烯丙基双酚S。
BMI／DABPA体系的固化机理较为复杂。
一般认为，在较低温度下，DABPA与BMI首先发生“烯”加成反应；在较高温度下，发生Diels—Alder和阴离子酰亚胺齐聚化反应。
BMI与DABPA的共聚物在固化物中为连续相，BMI自聚形式的刚性物为分散相。
由于共聚物的韧性远高于BMI自聚物韧性，因而BMI的韧性有大幅提高，同时树脂耐热性保持良好。
属于这种改性方法的树脂XU292、RD85—101、X5405、QY8911—2等，由于上述树脂性能优异，常被用作进一步改性的原料。
有类似增韧作用的烯丙基化合物还有N-烯丙基芳胺(AN)、烯丙基酚氧树脂及烯丙基线性酚醛树脂等。
1.4.3 橡胶增韧法在BMI树脂中添加少量带活性端基的橡胶，可以大大提高其抗冲击性能。
橡胶在树脂固化过程中析出成为分散相，形成硬连续相-软分散相体系，达到增韧目的。
一般用于BMI 增韧的橡胶改性剂为端羧基丁腈橡胶和端胺基丁腈橡胶[10]。
这种带有活性端基的橡胶, 可以和BMI树脂中的活性基团反应形成嵌段聚合物。
在树脂进一步固化时, 橡胶段析出, 形成微观上的两相结构, 达到增韧的目的。
例如以端羧基丁腈橡胶( CTBN) 和端胺基丁腈橡胶( ATBN) 增韧改性M- 751树脂所制得的玻璃纤维复合材料具有较佳的综合力学性能。
究其原因是因为双马树脂固化温度较高, 高的固化温度使复合材料存在内应力, 而内应力的存在可能导致复合材料形成微裂纹。
但是, 加入的弹性体可渗透到裂纹中起到填充物的作用, 当一个载荷作用于复合材料时, 延伸中的裂纹遇到橡胶区域, 在经受大的形变过程中吸收了大部分能量, 阻止了裂纹的发展, 从而起到增韧的作用。
一般来讲, 橡胶虽然能提高BMI 树脂的韧性, 但却使体系的热变形温度大幅度降低。
1.4.4 热塑性树脂法热塑性树脂有着突出的韧性, 较高的玻璃化温度( Tg) , 有的Tg 可达250以上, 但加工性能差;而BMI 树脂的加工性好但脆性大, 因此将两者优点互补,以达到使BMI 树脂增韧的目的。
改性机理是热塑性树脂的加入改变了BMI 树脂的聚集态结构, 形成了宏观上均相而微观上两相的微观结构。
这种结构可有效地引发银纹及剪切带, 使材料发生较大的形变。
银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用, 可阻止裂纹的进一步发展, 使材料在破坏前消耗更多的能量, 达到增韧改性的目的。
常用的TP主要有: PBI( 聚苯并咪唑)、PES-C( 聚芳醚) 、PEK- C( 聚芳醚酮) 及聚醚砜( PES) 等[11-12]。
廖勇波等[ 13]研究了刚性聚醚酰亚胺( PEI) 改性双马来酰亚胺( BMI) 树脂体系粘度特性和凝胶特性, 以及PEI/ BMI/ RS/ 玻纤复合材料的力学性能。
研究结果表明: PEI 的加入使树脂体系的凝胶时间延长, 导致树脂熔液在低粘度时的温度范围缩小和粘度增大。
在PEI 含量5%左右时, 复合材料的综合力学性能较佳, 弯曲强度提高了28. 0%, 冲击强度提高了26. 1%。
Jianyong Jin等[14]采用聚醚酰胺提高二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺( BMDPM) / O, O'-二烯丙基双酚A( DABPA) 树脂韧性。
研究发现: 随着聚醚酰胺含量的增加, 树脂的形态由海岛结构逐步转变成相分离结构。
时间分辨光散射( TRLS) 跟踪相分离作用过程, 结果显示: 体系的粘弹性决定相分离机理; 当聚醚酰胺的含量达到15-20phr 时, 发生相分离。
断裂韧性( GIC) 随着聚醚酰胺含量增加而提高, 当聚醚酰胺的含量为15phr 时, GIC的数值提高了3倍。
1.4.5 分子复合技术改性分子复合是指刚性棒状高分子链与柔性链聚合物共混，并将刚性棒状分子作为增强剂以近乎于单分子的形式均匀地分散于树脂基体中，以达到最佳的分子增韧、增强效应，形成高韧性、高强度、高模量的先进树脂基复合材料。
而由于其中增强相具有刚性棒状结构的特征，也称其为刚棒分子复合材料(Rigid．Rodmolecular composite materials，简称RRMC)，分子复合材料的概念是建立在Flory的“棒状高分子．无规链状高分子”溶液相图理论基础上的。
Halpin-Tsai公式l显示：由于分子级分散的单个刚性棒状分子具有最大可能的长径比(L/D)，使得分子复合材料与传统的纤维增强复合材料相比，具有无与伦比的优异性能，具体体现在：(1)分子级的复合，增大了界面面积，消除了增强剂和树脂界面的粘结问题；(2)由于刚性棒状高分子均匀的分布在树脂基体中消除了增强剂与树脂基体两种材料热膨胀系数不匹配的问题，减小应力集中，能充分发挥了刚性链高分子的内在特性；(3)不需预成型工序，适应多种成型工艺。
由于分子复合材料中刚性分子与柔性基体之间的分子级分散在热力学上是很难实现的，两者之间易发生相分离，因此，形成真正的分子复合材料比较困难，通常讲的分子复合材料是指纳米级分散或分散相聚集体在柔性基体中横向尺寸一般应小于5nm，其性能要有明显的协同增强效果。
1.4.6 内扩链法1.5 论文选题及研究内容1.5.1 论文选题1、课题来源：双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化。