增塑剂的研究与发展

2009年37卷第4期广州化工从1868年海厄特布用樟脑作为硝酸纤维素的增塑剂以来，增塑剂的发展很快，它在所有的橡塑加工助剂中产量及消费量最大，品种最多。我国增塑剂的生产在二十世纪五十年代中期开始起步，但发展速度缓慢，从九十年代起得到快速发展，至今增塑剂生产企业已达130多家，遍布除西藏外的所有省、市、自治区。年生产能力估计达100万吨，而年生产能力过万吨的大型企业就有几十多家[1]。增塑剂的品种也趋于齐全，增塑剂的品种按化学结构可分为:邻苯二甲酸酯类、其他苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧类、苯多酸酯类、石油酯、氯化石蜡和聚酯增塑剂等。阻燃增塑剂有氯化石蜡、液化石蜡及磷酸酯类增塑剂；耐候耐光增塑剂有环氧大豆油、环氧棉子油、环氧亚麻油、环氧酯等环氧类增塑剂；耐污染增塑剂有BBP；耐抽出增塑剂有聚酯类增塑剂；无毒增塑剂有柠檬酸三丁酯等；耐寒增塑剂有D0S、DOA、DOG、ED3等。此外还有绝缘级、食品级、医药级DOP。如今，常用的增塑剂已达30～40种。增塑剂是橡塑制品加工中极其重要的助剂，在橡塑制品中添加增塑剂，可以削弱聚合物分子间的相互吸引力即范德华力，从而增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，亦即增加了聚合物的塑性。表现为聚合物的熔融粘度下降、流动性增加，制品的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、挠曲性和柔韧性则提高。现在，增塑剂主要用于聚氯乙烯、纤维素、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料等合成材料。增塑剂一般是由数种化工原料经多道工序合成而得到的，原料或合成过程中（副反应）难免有杂质，另外由于贮存不当亦可能带入杂质，由于这些杂质的存在而使增塑剂的质量降低，使用时往往会给制品带来许多不良影响，导致塑化物变色、发臭、出汁和体积电阻率降低。邻苯二甲酸酯类作为用途最广、用量最大的主增塑剂，约占增塑剂市场份额88%，对其毒性的研究也较为深入。在早期的研究中，认为邻苯二甲酸酯的毒性较低，从啮齿动物的LD50值断定其急性毒性相当于食糖，比乙醇小90%，只有食盐的25%～50%，所以认为对人体没有急性毒害。但自从在人体组织内和尸检时检出有邻苯二甲酸二辛酯的存在，美国国家癌症研究所发现大剂量的邻苯二甲酸二辛酯会导致老鼠致癌以后，人们又开始对邻苯二甲酸二辛酯的毒性及致癌问题展开日益激烈的争论。2003年1月，欧盟议会和欧盟理事会通过了RoHS指令，两年后欧盟2005/618/EC决议又规定了六种邻苯二甲酸酯类增塑剂[包括邻苯二甲酸二辛酯DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP、邻苯二甲酸二（正）辛酯DNOP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP]的最大限量。同时，美国、日本、韩国、泰国等也相继出台了类似规定。邻苯二甲酸酯类增塑剂产品在加工过程中易挥发，在PVC制品中具有渗出性和迁移性，大剂量进入人体时具有致癌性。这是欧盟等发达国家对该类产品实施“禁令”的主要原因。中国作为全球制造业和产品出口大国，70%以上的出口产品涉及到RoHS指令。据保守统计，中国出口欧盟的玩具约有60%使用了PVC原料,其中供3岁以下儿童使用的占50%。因此，禁令”将直接影响到我国玩具的出口，也必然会遏制其相关产业链的发展。为此，各国都纷纷想方设法寻找应对措施，可分为以下两个方向：一是若继续使用邻苯酸酯类增塑剂，则应对塑料成品进行处理，减少增塑剂的渗出、迁移。处理技术有：（1）表面交联，（2）

摘要：对增塑剂的研究与发展做了全面的概述，重点介绍了邻苯二甲酸酯类（PAEs）作为橡塑制品增塑剂的应用与危害，指出

了环保型增塑剂的发展趋势，以及我国增塑剂目前所面临的环保压力和发展状况。关键词：邻苯二甲酸酯；增塑剂；环保；发展

ResearchandDevelopmentofPlasticizersZHANGYing,CHENHao-qian(GuangzhouDongfengChemicalIndustrialCo.Ltd.,GuangdongGuangzhou510730,China)

Abstract:Thereserchanddevelopmentoftheplasticizersweresummarized,especiallytheapplicationanddangersofthephthalicacidesterswereintroducedwhichusedasrubbermirufactures'plasticizers.Thedevelopmentaltendencyofpro-en-vironmentplasticizersandthecurrentpressureofpro-environmentwithdevelopmentcircumstancesinourcountrywerepointedout.Keywords:phthalate;plasticizer;environment;development

增塑剂的研究与发展张颖，陈浩乾（广州市东风化工实业有限公司，广东广州510730）

49··2009年37卷第4期广州化工改变表面的亲水性和亲油性，（3）表面涂层，（4）表面抽取。但这些技术都有工艺复杂、成本高等缺点，不能从根本上解决问题，而且一些经处理后的产品还会改变材料原有的性能，如柔软性、热稳定性、表面特征和外观等。因此表面处理不是解决问题的根本方法。二是寻找低渗出、低迁移或低毒性甚至无毒性的新型高效增塑剂，这是从根本上解决问题的办法，是本文论述的重点。1环保增塑剂新产品目前世界上对于环保增塑剂研制明显滞后于生产和生活的需要，随着科技的进步，一些传统的材料可能会被淘汰，而研发无害、价廉、节能、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代材料，是当下塑胶制品行业发展的关键一环。经过多年的研究，替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的新型环保增塑剂已取得了一定的发展，主要有柠檬酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚合物型增塑剂和离子液体增塑剂等[2]。1.1植物油基增塑剂[3]植物油基增塑剂是通过官能团反应对天然植物油中的主要成分甘油酯进行结构改造，提高天然植物油与PVC相容性。环氧植物油增塑剂是植物油基增塑剂中最重要的一种，是一类含有三元环氧基结构化合物。目前，国内外对环氧植物油增塑剂的研究包括环氧大豆油、亚麻油、米糠油、葵花子油、蓖麻油、棉籽油、向日葵油等，其中环氧大豆油的开发应用较早，在PVC工业领域中有广泛的应用。环氧大豆油不仅对PVC有增塑作用，而且可以迅速吸收因热和光降解出来的HCl,可稳定PVC链上的活泼氯原子，起稳定化作用。其在PVC制品中耐水性和耐油性好，增塑的PVC制品具有良好的机械强度、耐候性及电性能。环氧大豆油对PVC制品有交联增韧和耐折的作用，使得制品具有耐光、耐热、抗老化、耐冲击、耐折等性能。用环氧大豆油增塑的软、硬PVC制品中,不但可以提高制品的价格，而且使制品的加工性能和物理性能均有所提高。环氧植物油增塑剂能与聚酯类增塑剂联用，对减少聚酯的迁移性有明显的协同效应，与有机金属盐稳定剂有协同效应，并用时可减少有机金属盐的用量，进一步降低产品成本。我国环氧植物油类增塑剂主要以环氧大豆油为主，近几年来环氧大豆油的产量持续增长，消费量已占增塑剂总量的9%～10%。而在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占增塑剂消费量的第三位。其他如环氧亚麻油、环氧棉子油等没有得到很好的开发，规模小、分散，产量没有形成规模，缺乏市场竞争力。由于我国油料资源丰富，品种较多，特别是大豆油的产量处于世界各国的前列，环氧植物油作为一种无毒、环保型增塑剂，已越来越受到塑料加工行业的关注和增塑剂生产企业的重视，极具发展潜力。国外对于植物油基增塑剂也进行了大量的研究。丹麦Daniseo公司以植物油为主要原料合成了GrindstedSoft-N-Safe，该增塑剂已被欧盟列入增塑剂的主导产品，被批准可以在食品相关领域不限量使用，美国也于2005年初正式使用该增塑剂产品。1.2柠檬酸酯系列增塑剂目前国内外柠檬酸酯系列增塑剂有50多个品种，已有15种左右用于工业生产，其中乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）研究比较深入、工业化技术比较成熟的一种柠檬酸酯类增塑剂[4]。ATBC属于无毒增塑剂，已被美国食品与药物管理局（FDA）批准用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品等方面。目前我国对于柠檬酸酯系列无毒增塑剂的开发存在着品种单一、工艺落后、产品质量难以满足出口要求等问题。1.3离子液体增塑剂离子液体（IonicLiquids）是由带正电的离子和带负电的离子构成，它在-100℃～200℃之间均呈液体状态，不易挥发，与有机和无机材料都有很好的相容性。离子液体作为增塑剂的研发已有文献报道。如MustafizurRahman等用膦基系列的离子液体增塑PVC，并验证了离子液体作为替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的可行性。在紫外实验中，离子液体在远紫外照射下与邻苯二甲酸酯类增塑剂没有明显的不同，而在耐抽出和迁移的实验中，其性能优于目前广泛用于药品和日用品中的增塑剂，用该系列离子液体增塑的产品在柔软性、使用寿命、运动流失等方面都显示出优异的效果，并且克服了大多数增塑剂在加工过程中易挥发的缺点。研究结果显示离子液体在替代邻苯二甲酸酯类增塑剂具有巨大前景，变换离子液体的阴离子和阳离子，可以获得近万亿个的离子液体品种，大幅提高离子液体增塑剂工业中的原料来源。但由于离子液体结构变化的多样性，提高了筛选出最适当和最适合作为增塑剂离子液体的难度。虽然所有的离子液体不可能对所有的聚合物都具有良好的增塑效果，也不可能所有性能上都是优异的，但由于其结构的可调性，仍可以将它设计用于特殊用途。1.4聚合物型增塑剂聚合物型增塑剂是指用聚合物作为PVC的增塑剂，这种增塑剂的优势是挥发性低，通过分子设计可以得到与PVC塑料相容性好、渗出和挥发性能好的品种。但该类产品价格一般比较高，增塑效率较低，性能有待于进一步的提高。目前已有一些产品已成功地投入市场。如2003年9月，日本理研维生素（RikenVita-min）公司开发成功一种聚交酯的增塑剂，并开始向市场销售，其中便含有食品添加剂。由于该食品添加剂具有显著的塑性，它能给予聚交酯增塑的产品以挠性及良好的抗流性，且对透明度影响很小。1.5环已烷二酯系列增塑剂德国巴斯夫（BASF）公司专为PVC的敏感性应用开发了一种创新的非邻苯二甲酸酯类增塑剂—HexamollDINCH。其合成反应是邻苯二甲酸酯在催化剂作用下与氢气作用，打开邻苯二甲酸中的不饱和键，生成的产物称为环己烷二羧酸二酯，该产品不仅已获得了德国联邦风险评估所（BfR）的推荐，还在2006年10月初得到了欧洲食品安全署（EFSA）的肯定。