水泥制品用高强高模聚乙烯醇纤维国内外现状

２０１４午第３４　第１期　李良等．水泥制品刚高强高漠聚乙烯醇纤维围内外现状　水泥制品用高强高模聚乙烯醇纤维国内外现状木　李良　王广涛　姜维　（１．内蒙古双欣环保材料股份有限公司，内蒙古鄂尔多斯０１６０１４；　２．北京双欣华创化学技术研究院有限责任公司，北京１０００８１）　

［摘．要】　介绍了国内外生产高强高模聚乙烯醇纤维的制备原理以及工艺，同时回顾了目前国内外制备　

纤维水泥的工艺方法，阐述了其特点以及与其它纤维性能比较；针对国内外的相关的应用案例，归纳提出了我　国聚乙烯醇纤维水泥的发展建议。　［关键词］　聚乙烯醇纤维水泥制品高强高模　

１　前言　上世纪８Ｏ年代初以来，石棉有害人体健康的　问题受到高度重视，国际上一直致力于研发和推　广非石棉纤维水泥制品。目前绝大多数欧盟国家　以及美国、１３本与澳大利亚等国已经禁止生产和　使用石棉水泥制品，取而代之的是非石棉纤维水　泥制品。一些发展中国家如中国、巴西等也在积　极从事非石棉纤维水泥制品的研发与应用推广，　特别是近年来东南亚地区的越南、泰国等国家的　纤维水泥制品的发展更为活跃。韩国也在积极从　中国寻找能够生产出口非石棉纤维水泥制品的企　业与伙伴。国内越来越多的企业也逐步从石棉水　泥制品转向非石棉纤维水泥制品，其中一些企业　已经在大量生产和出口非石棉纤维水泥产品。　目前关于石棉的安全使用问题在国内仍然有　不同的观点，但纵观国际上的发展趋势，从石棉水　泥制品最终走向非石棉纤维水泥制品的方向已不　可逆转。起初，用ＰＶＡ纤维和改性聚丙烯腈纤维　来代替石棉，但是改性聚丙烯腈纤维的强度（７—８　ｃＮ／ｄｔｅｘ）和杨氏模量（１４０—１８０　ｃＮ／ｄｔｅｘ）低于聚　乙烯醇（以下统称为ＰＶＡ）纤维强度（１０—１４　ｏＮ／　ｄｔｅｘ）和杨氏模量（２４０～３３０　ｃＮ／ｄｔｅｘ），因此，改性　聚丙烯腈的用途受到限制。瑞士埃特尼特公司根　据长期试验研究及生产实践证明：ＰＶＡ纤维是最　理想的石棉替代纤维。　从几种石棉代用品可看出，就目前和今后的　发展趋势看，由于ＰＶＡ纤维具有强度和杨氏模量　高、伸度低、耐酸碱性及抗溶剂性，耐１３晒老化等　优良特点¨．２Ｊ，同时，纤维具有的独特横断面形状，　与水泥粘着力好。ＰＶＡ纤维在代用石棉方面以其　综合性能优势，性价比高，价格合理等特点，已为　广大国外客户认可。特别是近几年，随着人们环保　意识的增强，更加得到国内外建材界的高度重视。　２高强高模聚乙烯醇纤维　２．１　制备高强高模ＰＶＡ纤维的原理　纤维的断裂一般有分子链滑移和分子链断裂　两种情况　。它们的共同点是假设纤维中的分子　链是沿纤维轴平行取向排列，应力在纤维横截面　上均匀分布的，纤维的强度主要取决于纤维截面　上大分子链的数目、化学键能和链伸展的均匀性。　因此高相对分子量、分子的高度伸直取向和　充分结晶，成为制造高强高模纤维的三个基本条　件。在纤维的实际制造过程中，由于加工条件的　限制，聚合物的分子链很难达到理想的伸直链水　

收稿日期：２０ｔ３一Ｏ８—１９　作者简介：李良（１９８１一），男，硕士，助理研究员．毕业于【｝１国　矿业大学（北京），主要从小新产品研发工作。　＋《维纶通讯》编委会第２７次会汉学术技术交流论文，获二　等奖。　，）　《维纶通讯》　２ｏ１４年０３月　平，加之聚合物立构规整度和相对分子质量分布　的多分散性，在纤维中聚合物的微结构也存在着　多种形态，因此制得ＰＶＡ纤维的强度和模量都较　低。要获得高强高模ＰＶＡ纤维，除了ＰＶＡ要有很　高的相对分子质量和较窄的分子量分布以及较高　的立构规整度以外，控制加工过程取向和结晶结　构的形成也是十分重要的。　２．２高强高模ＰＶＡ纤维制备工艺　目前，以ＰＶＡ为主要原料生产维纶的生产工　艺主要有如下几种：　①湿法加硼纺丝　传统的湿法纺丝是以水为溶剂，硫酸钠水溶　液为凝固浴进行纺丝。由于硫酸钠是强脱水剂，　ＰＶＡ细流在凝固浴中往往是先浓缩后固化，凝固　和浓缩无法同步，使初生纤维结构不均匀，分子间　缩结严重，形成许多似晶区域，无法进行高倍拉　伸，不能制得高强高模纤维。湿法加硼纺丝是在　ＰＶＡ溶液中加入硼酸作为交联剂，利用硼、钛、铜、　钒等化合物，形成交联凝胶结构，然后通过喷丝孑Ｌ　进入碱性凝固浴中时，丝条出现凝胶化，通过湿拉　伸一酸中和一湿热拉伸一水洗，解除交联结构后，　进行高倍热拉伸热定型，得到高取向和高结晶的高　强高模ＰＶＡ纤维。用聚合度３　０００－７　０００的ＰＶＡ为　原料，在凝固浴中精心控制其双向扩散、相分离和凝　固过程，用此种纺丝工艺方法可使纤维强度达到１５　～１８　ｃＮ／ｄｔｅｘ、模量可达到４００－５００　ｃＮ／ｄｔｅｘ。　②干湿法纺丝　干湿法纺丝是高温纺丝和低温凝固相结合的一　种溶液纺丝新方法。纺丝液从喷丝孑Ｌ喷出后通过数　毫米到数十毫米的空气（或惰性气体）层，进入温度　较低的（一２ｏ℃一５　ｃＩ＝）凝固浴，形成均匀的冻胶态　韧生纤维。该法采用提高纺丝液温度的方法来降低　ＰＶＡ的溶液粘度，以使溶液有较好的流变性和可纺　性；降温后由大分子间的范德华力形成交联，得到伸　展链结构纤维，其后处理与普通湿法纺丝相同。　③凝胶纺丝法　凝胶纺丝法是在一定温度下，将ＰＶＡ与有机溶　剂配成纺丝原液，纺丝进入气体介质，经冷却浴冷却　为凝胶体，所得初生纤维经萃取后进行高倍热拉仲　或不经萃取进行高倍热拉伸，从而得到高强高模　ＰＶＡ纤维。这种方法的优点是可以加工分子量很大　的聚合物，使得到的纤维中因大分子本身末端造成　的缺陷大大减少。凝胶纺丝过程中基本上不发生传　质过程，一般通过热甬道中的超倍拉伸和后处理使　溶剂和聚合物分离。因此，ＰＶＡ凝胶纺丝用溶剂和　冷却液是有一定要求的。凝胶纺丝常用溶剂有　ＤＭＳ０（－＂￣基亚砜）、己二醇、甘油和萘，冷却液有石　蜡油和十氢萘。以聚合度为３　０００－７　０００的ＰＶＡ为　原料，在实验室中以凝胶纺丝获得的ＰＶＡ纤维的　强度和模量已达到３８．７　ｃＮ／ｄｔｅｘ和９１５　ｃＮ／ｄｔｅｘ，　分别为理论极限值的１５％和５０％左右。但用凝　胶纺丝其缺点在于有溶剂萃取以及回收等系列附　加设备，因而工业化生产存在一定的难度，用此法　生产高强高模ＰＶＡ纤维的产量并不高，但从其发　展状况和效果来看，是有很大前景的。　④相分离纺丝　相分离纺丝采用ＰＶＡ纺丝原液，通过改变温　度使丝条固化，而不是通过溶液组成的改变。高　聚物ＰＶＡ的溶解可采用单一溶剂或混合溶剂，溶　剂必须能在高温下溶解高聚物，而在冷却时能迅　速地分成两相。ＰＶＡ纺丝溶液一般采用苯磺酰　胺、甲苯磺酰胺以及己内酰胺等单一溶剂或水等　混合溶剂。　⑤交联纺丝法　交联纺丝是以普通分子量或中等分子量ＰＶＡ　为原料，利用纺丝成形过程中发生的暂时交联现　象，减少高分子缩结，形成结构均匀的初生纤维，　然后将初生纤维进行中和处理，切断分子间交联，　使初生纤维具有高拉伸性。它是利用ＰＶＡ独特　的化学性质进行反应的特有纺丝法，纤维强度和　模量可以达到ｌ２～１６　ｃＮ／ｄｔｅｘ和１９３～２３２　ｃＮ／ｄｔ—　ｅｘ，是一种非常有前途的纺丝方法。　＠ＰＶＡｃ醇解直接纺丝法　ＰＶＡｃ醇解直接纺丝法是用ＰＶＡｃ直接喷丝，　在纺丝浴中醇解成ＰＶＡ纤维，然后进行再醇解，　中和、水洗、热处理。该工艺流程短，原液浓度和　２０１４年第３４卷第１期　李良等．水泥制品用高强高模聚乙烯醇纤维国内外现状　３　纺丝速度高，纤维的强度和模量接近凝胶纺丝的　水平，此纺丝方法省去了纺丝前的醇解和甲醇的　回收。　２．３相关纤维性能对比　与其它纤维相比，ＰＶＡ纤维自身具有一定的　优势：　①与非合成纤维增强材料（碳纤维、钢纤维　等）相比，高强高模ＰＶＡ纤维具有质轻、粘结力　高、分散性好、与材料组成的整体性强等特点；　②高强高模ＰＶＡ纤维与广泛使用的聚丙烯　（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＰＰ）纤维相比，具有弹性模量高、　亲水和增强效果明显、比表面积较高等特点；与波　特兰水泥的相容性好、粘结力强，不易发生蠕变效　应；　③与玻璃纤维相比，ＰＶＡ纤维具有比重小、抗　酸碱和耐日晒等特点，也可作为玻璃纤维的代替　品应用于石膏及其它纤维制品中；　④与石棉制品相比，ＰＶＡ纤维无毒、无污染、　不损伤人体肌肤，是新一代科技的绿色建材之一。　另外，ＰＶＡ改性纤维制品相对于石棉制品的裂缝　率少到８５％，抗冲击强度提高１．６倍左右。　高强高模ＰＶＡ纤维用作混凝土的增强材料　时，纤维的高强高模可以明显改善混凝土的性能，　提高混凝土的韧性；一定量ＰＶＡ纤维掺量的水泥　基复合材料在受拉时可以产生伴随多裂缝开展的　应变硬化现象，增加材料的韧性。另外，均匀分散　的高强高模ＰＶＡ纤维能控制和填充混凝土和砂　浆基材中部分初始微裂缝，并能有效限制塑性收　缩缝和干缩裂缝的开展，提高基材的密实度、抗渗　性能和耐久性。ＰＶＡ纤维的超高韧性能提高基材　的韧性和抗冲击性能，有利于结构、构件的整体抗震。　

３　高强高模ＰＶＡ纤维水泥研究状况　１８９０年左右，奥地利人Ｌｕｄｗｉｇ　Ｈａｔｓｃｈｅｋ从造　纸技术获得启发，萌生了将水泥和石棉纤维混合　在一起制造石棉水泥制品的想法。Ｈａｔｓｃｈｅｋ在　ｌ８９３年从英格兰购买了石棉松解机，安装在了位　于奥地利的Ｌｅｎｄ—Ｇａｓｔｅｉｎ的工厂，并于１８９８年　开始生产石棉水泥制品。直至１９００年，首个关于　石棉水泥制品的专利在奥地利诞生，专利中所用　的商品名称就是今天大家熟知的“Ｅｔｅｍｉｔ”。上世　纪７０年代，澳大利亚的Ｊａｍｅｓ．Ｈａｒｄｉｅ公司首次在　抄取法（Ｈａｔｓｃｈｅｋ）生产线上采用以纤维素纤维　（木浆纤维）为基础生产非石棉纤维水泥制品，从　此开始了非石棉纤维水泥的发展。　３．１　国外研究现状　从提高材料韧性的角度考虑，对纤维与基体　的界面处理十分重要。界面是纤维与基体的粘接　处，它的好坏直接影响复合材料的性质。在单轴　受拉过程中，如果拔出纤维总量大于拉断纤维总　量，那么复合材料的延性更大，这样有利于复合材　料获得通过多裂缝扩展而出现应变硬化特性。为　了实现这个目的，Ｃａｒｌ　Ｒｅｄｏｎ和ＶｉｃｔｏｒＣ．Ｌｉ等对不　同直径的ＰＶＡ纤维与砂浆基材的粘结性能进行　单根纤维拔出的试验研究　】。试验结果表明，为　了减小粘结力的值和使复合材料中纤维断裂最　小，从而出现假应变硬化（ｐｓｅｕｄｏ　ｓｔｒａｉｎ　ｈａｒｄｅｎ—　ｉｎｇ），对纤维的表面进行了涂油处理，这样可以使　纤维更具有亲水性和易拔出性。另外，界面相的　厚薄以及力学性能对复合材料的性能均有影响。　除Ｖｉｃｔｏｒ　Ｃ．Ｌｉ外，Ｋａｎｄａ、Ｒｅｄｏｎ、Ｌｉｎ、Ｗｕ、Ｐｅｌｅｄ和　王德松等对合成纤维材料的界面进行了大量的研　究，对纤维水泥基复合材料界面处理上的方法有：　纤维表面等离子置换处理、纤维表面覆盖油剂涂　膜、掺加粉煤灰、硅灰和掺人少量ＰＶＡ溶液等几　种方法，这些方法可以改善ＰＶＡ纤维界面粘结和　滑移一硬化特性，使得复合材料产生应变硬化性　能。但从实用角度分析，对纤维进行油剂处理和　等离子置换处理需要特殊的加工工艺；ＰＶＡ溶液　的配制工艺相对复杂，且价格较高。　为了充分发挥ＰＶＡ纤维增强水泥基复合材　料的单轴受拉应变硬化性能和增强普通混凝土的　耐久性能和抗裂性能，Ｊｕｎ　Ｚｈａｎｇ和Ｖｉｃｔｏｒ　Ｃ　Ｌｉ对　ＰＶＡ纤维增强水泥基复合材料（ＥＣＣ）在混凝土板　的潜在应用性能进行了试验研究。试验结果表　明：通过对ＥＣＣ和混凝土界面的特殊设计和对