高分子溶液和分子量及其分布PPT讲稿
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高分子物理---第四章 分子量与分子量分布
i i i
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
T c0
n Kc n M
1 Kc Mn
(2) 气相渗透法(VPO)
通过间接测定溶 液的蒸气压降低 值而得到溶质分 子量的方法
溶液
T 溶剂
T Ax2 n2 x2 n1 n2
n2 n2 n1 n2 , x2 n m/ M n1 n2 n1
假设聚合物试样的总质量为m, 总物质的量为 n, 不同分子量分子的种类用 i 表示
第 i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni , 质量为mi , 在整 个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi , 则有:
n
i
n,
m
i
m
ni xi , n
mi wi m
x
i
1,
P
P T
1 1 T , P P T
V G G 1 而 n n P n V1 T 1 T P T P 1 T 1
M Mn
2 n
2
2 M n M w 1 n Mn
多分散系数: Polydispersity coefficient Mw Mz d or d Mn Mw
单分散 Monodispersity
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法 热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法 光学方法 Optical method 光散射法 动力学方法 Dynamic method 粘度法，超速离心沉淀 及扩散法 其它方法 Other method 电子显微镜，凝胶渗透色谱法
分子量与分子量分布
数均分子量
Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
Number average molecular weight
m ni M i Mn xi M i n ni
Weight average molecular weight
Mw mM m
i i i
nM n M
i i
2
i
wi M i
i
z-average molecular weight
第 4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一
般在103~107之间
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物
分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计
一般形式
c T K1 K 2 c 2 K 3c 3 Mn K1 T 2 K 2 c K 3c c Mn
将 T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
平均分子量的种类
mi ci , mi ni M i V
T c0
1 1 Π = cRT + A2 c = cN A kT + A2 c M M Π 1 = N A kT + 2A2 c c M 高分子-溶剂体系, 温度, 2 入射光波长都不变时： 2
Number average molecular weight 重均分子量 Weight average molecular weight Z均分子量 z-average molecular weight 粘均分子量 Viscosity-average molecular weight
Number average molecular weight
m ni M i Mn xi M i n ni
Weight average molecular weight
Mw mM m
i i i
nM n M
i i
2
i
wi M i
i
z-average molecular weight
第 4章 分子量与分子量分布
Molecular Weight Molecular Weight Distribution
聚合物分子量的特点
聚合物分子量比低分子大几个数量级，一
般在103~107之间
除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物
分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量描述需给出分子量的统计
一般形式
c T K1 K 2 c 2 K 3c 3 Mn K1 T 2 K 2 c K 3c c Mn
将 T/c 对浓度 c 作图, 外推至 c = 0, 截距为K1/Mn
平均分子量的种类
mi ci , mi ni M i V
T c0
1 1 Π = cRT + A2 c = cN A kT + A2 c M M Π 1 = N A kT + 2A2 c c M 高分子-溶剂体系, 温度, 2 入射光波长都不变时： 2
第11-12讲 分子量和分子量分布
Gaussian 分布, Wesslau 对数正态分布, SchulzZimm 分布函数, Tung 分布函数
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法
热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法
采用的方法
化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化学法: 末端具有放射性同位素 光谱法: 末端具有特定吸收的基团
M zn n i iM M i i 3 2 1 1 0 0 3 3 0 0 2 3 1 1 0 0 2 2 0 0 2 3 1 1 0 0 1 1 0 0 3 2 1 0 4 2 5 .7 1 0 4
对于多分散试样
W(M)
M n M M w M z
Number average molecular weight
Mnm n
niMi ni
xiMi
Weight average molecular weight
Mw
m iM i m iniMi2 niM iw iM i
z-average molecular weight zi miMi
Mn
Mw
单分散 Monodispersity
聚合物的分子量分布函数
聚合物的分子量分布用某些函数表示 理论或机理分布函数: 假设一个反应机理, 推出分
布函数, 实验结果与理论一致, 则机理正确
Schulz-Flory 最可几分布, Schulz分布, Poisson分布
模型分布函数: 不论反应机理如何, 实验结果与某 函数吻合, 即可以此函数来描述分子量分布
4.2 聚合物分子量的测定
化学方法 Chemical method 端基分析法
热力学方法 Thermodynamics method 沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法
采用的方法
化学滴定法: 缩聚产物, 如聚酯, 聚酰胺等 放射化学法: 末端具有放射性同位素 光谱法: 末端具有特定吸收的基团
M zn n i iM M i i 3 2 1 1 0 0 3 3 0 0 2 3 1 1 0 0 2 2 0 0 2 3 1 1 0 0 1 1 0 0 3 2 1 0 4 2 5 .7 1 0 4
对于多分散试样
W(M)
M n M M w M z
Number average molecular weight
Mnm n
niMi ni
xiMi
Weight average molecular weight
Mw
m iM i m iniMi2 niM iw iM i
z-average molecular weight zi miMi
Mn
Mw
单分散 Monodispersity
聚合物的分子量分布函数
聚合物的分子量分布用某些函数表示 理论或机理分布函数: 假设一个反应机理, 推出分
布函数, 实验结果与理论一致, 则机理正确
Schulz-Flory 最可几分布, Schulz分布, Poisson分布
模型分布函数: 不论反应机理如何, 实验结果与某 函数吻合, 即可以此函数来描述分子量分布
潘祖仁高分子化学(共89张PPT)
聚酯 -R-COO-RCOO-RCOO-
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
聚酰胺 –R1CONH-R2CONH-R1CONH聚氨酯 –R1-OCONHR2NHCOO-R1-0聚脲（己二胺＋己二异氰酸 见后面） 聚砜（砜＋双酚A 见后面）
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.2 聚合物的命名
系统命名法较严谨，但往往名称很长，使用 不太方便。
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
单体单元重复单元结构单元 H2N(CH2)6NH2
HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
缩合聚合（缩聚反应）1234
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
结构单元＝重复单元 ＝链节
分加子成量 聚大合是（高加分聚子反的应通根）本过性质单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的
反应称为缩合反应。 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相同，仅是电子结构发生变化。
IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法和 其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术性 较强的论文中鼓励使用系统命名法。
IUPAC不提倡采用商品名和俗称。
高分子化合物的命名
1 命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
第二讲 聚合物的平均分子量和分子量分布ppt课件
35
高分子的分子量和分子量分布
分子量分布
列表 聚合度 分子量
x1
M1
x2
M2
x3
M3
•••
•••
xi
Mi
重量分数 W1 W2 W3
•••
Wi
数量分数 N1 N2 N3
•••
Ni
精选PPT课件
36
高分子的分子量和分子量分布
最直观的形式
原始实验数据
wi
分子量 重量分数
M1
W1
0
Mi
离散重量分布
M2
W2
60
分子量和分子量分布的测定方法
用渗透法测定п是测定两个液体池上的液面高度差 h，根据溶剂的密度ρ和重力加速度g，可算出п值 （ п=h ρg）。然而高分子溶液的п/C与C有关， 可用下式表示
式中A2、A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示实际溶 液与理想溶液的偏差。
精选PPT课件
61
分子量和分子量分布的测定方法
答案：1）聚合物A的摩尔数nA=ωA/MA nA=1/（1×105）=10-5（mol） 2）聚合物B的摩尔数nB=ωB/MB nB=2/（2×105）=10-5（mol）
精选PPT课件
30
高分子的分子量和分子量分布
3）混合物的数均分子量为
Mn=0.5×（1×105g·mol-1）+0.5× （2×105g·mol-1）=1.5×105g·mol-1
1
I(M)
0 10
50 M 精选PPT课件
100万
44
分子量在10~20万的重量分数? I6-I5=0.18 分子量在10~15万的重量分数? 0.14
分子量在10~12.5万的重量分数? 0.08
第二章 高分子的分子量和分子量分布
适用范围 3×104以下 5×103以下
分子量意义 数均 数均
Mn Mn Mn Mn Mn
M
类型 绝对 相对
沸点升高法
热力学法 气相渗透法 膜渗透法 光学法 光散射法
3×104以下
3×104以下 2×104～1×106 1×104～1×107
数均
数均 数均 重均
相对
相对 绝对 相对
w
超速离心沉降平衡法
i i i n
i
Ni
i
i
i
b.用连续函数表示： M
n
N ( M ) MdM
0
N ( M ) dM
N ( M ) MdM
0
0
常用的几种统计平均分子量
(2)重均分子量（按重量的统计平均）定义为 W M a.用加和表示： M W M
i i i w
W
i
i
i
i
i
b.用连续函数表示：
• ⑵公式推导
（ T , P ） 1
0
纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位
0 1
（ T , P ) 1
达到平衡时： （ T , P ）＝ 右式 左式
（ T , P ) 1 (T , P ) 1
（ T , P ) 1
1 P ~ ) T dP 1 (T , P ) V 1
（聚合反应、老化裂解、结构与性能） • 所以既要考虑使用性能，又要考虑加工 性能，我们必须对分子量、分子量分布 予以控制
1-1 高聚物分子量的多分散性 （Polydispersity） （1）高聚物分子量的特点 3 7 ①分子量在10 -10 之间 ②分子量不均一，具有多分散性
高分子溶液
熔融 纤维工业中 的溶液纺丝 溶液
锦纶 涤纶 腈纶----聚丙烯腈 聚丙烯腈 腈纶 氯纶 PVC+邻苯二甲酸二辛酯 邻苯二甲酸二辛酯
浓溶液的 工业用途
橡、塑工业 中---增塑剂 增塑剂
油漆，涂料， 油漆，涂料， 胶粘剂的配制
新型—聚氨酯 新型 聚氨酯
高分子浓溶液和稀溶液之间并没有一个绝对的界 判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液， 线。判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应根 溶液性质，而不是溶液浓度高低。 据溶液性质，而不是溶液浓度高低。
3.分类 3.分类
①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳定体 极稀溶液——浓度低于 浓度低于1 属此范畴， 性质不随时间变化，粘度小。 系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极 稀溶液。 稀溶液。 稀溶液——浓度在 ％～5%。 浓度在1 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 浓溶液——浓度 浓度>5% 纺丝液（10～15％ ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％左 右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体系（更 粘度大）；油漆（60％）；高分子 增塑剂体系（ ％）；高分子/ ）；油漆 半固体或固体）。 浓，半固体或固体）。
ห้องสมุดไป่ตู้、交联聚合物只溶胀，不溶解 、交联聚合物只溶胀，
交联聚合物分子链之间有化学键联结， 交联聚合物分子链之间有化学键联结，形成三维网 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能 但是由于网链尺寸大，溶剂分子小， 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（ 钻入其中，使网链间距增大，体积膨胀材料（有限溶 胀）。 根据最大平衡溶胀度， 根据最大平衡溶胀度，可以求出交联高聚物的交联 密度和网链平均分子量。 密度和网链平均分子量。
分子量及其分布
一．高分子材料分子量与机械强度的基本关系作为高分子物质，最主要的价值在于日常及军工中作为材料使用，机械强度是材料的基本要求，而对机械强度影响最直接的因素就是高分子的分子量以及分子量的分布。
下面用一张图说明一下分子量和机械强度之间的关系：A点为具有强度的最低分子量，随着分子量增大，A点以上的强度随分子量的增大迅速增加，到达B点后，增加的速度减缓，也就是增加单位分子量强度的增加速度变缓；当增加到C点是随分子量的增加，材料的强度随分子量的增加基本不发生改变。
二. 高分子材料的分子量分布作为高分子材料，与小分子物质相比，其分子量呈现一定的分布，也就是说组成高分子材料的分子大小不同。
通常我们说的高分子材料分子量指的是其平均分子量。
1.数均分子量最常用的分子量表示方法为数均分子量，其核心在于总质量与总摩尔数的比值，与小分子的分子量类似。
公式为Mn=m/n。
工业上通常使用端基测量法来获得数均分子量。
这种方法测量得到的分子量小分子对其贡献较大。
理解：假设有1千克材料，其中分子量100000左右的为900g，分子量为10000的为100g。
我们可以计算得到分子量100000左右材料的摩尔数为0.009mol；分子量10000左右材料的摩尔数为0.01mol；总的摩尔数为0.019，其平均分子量为1000/0.019=52631.6。
通过上面计算我们可以得出数均分子量的权重小分子部分占较大。
2.重均分子量Mw通常有光散射法，凝胶渗透色谱法来获得。
重均分子量其分子量较大的部分占有较高的权重。
3.粘均分子量Mv通常，分子量越大，其溶液体系的粘度也越大，由于其粘度测量的简便性，所以用粘度来表示分子量也是非常常见的。
通过一定固定参数的测定，可以将粘度转变为分子量。
通常三者有如下关系：Mw>Mv>Mn。
4.分子量分布分子量分布是表示聚合物分子量多分散性的指标。
通常用Mw/Mn来表示。
分子量分布对聚合物的性能影响较大，所以也是我们合成产品需要考虑的重要参数之一。
第四章高聚物的分子量和分子量分布演示文稿
气相渗透法
第四十二页，共146页。
4.2.2 沸点升高和冰点降低
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经 典的物理化学方法
在溶剂中加入不挥发性溶质后 溶液的沸点比纯溶剂高 溶液的冰点和蒸汽压比纯溶剂低
第四十三页，共146页。
4.2.2 沸点升高和冰点降低
观察溶剂和溶液的蒸汽压随温度的变化 溶液中溶剂蒸气压 溶剂沸点、冰点
化学分析方法 一定数量的试样
试样端基的数量 每根高分子链的端基数
分子链的数量 试样分子量的重量（克分子数）
平均分子量
第三十一页，共146页。
4.2.1 端基分析法
前提：高分子化学结构已知，计算公式：
试样重量
M W Z ne
每个高分子链 中端基的个数
试样中被分析 的端基摩尔数
M
N
W 试样重量 高分子的克分子数
N
试样中含有端基的克分子数 每个分子链含有的端基数
ne Z
第三十二页，共146页。
4.2.1 端基分析法
对多分散聚合物，得到的是 Mn
M m n
i
mi
ni
i
niMi ni Mn
i
i
第三十三页，共146页。
4.2.1 端基分析法
特点：
测出的是 Mn 广泛应用对缩聚物的分子量分析 分子量不可太大，否则误差太大,测定范围
高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有 关
分子量大可带来优良性能 抗张、冲击、高弹性
分子量太大
则影响加工性能、流变性能、溶液性能、加工 性能
所以当考虑使用性能，又要考虑加工性能，
须对分子量、分子量分布予以了解和控制
第四页，共146页。
4.1.1 高聚物分子量的多分散性
第四十二页，共146页。
4.2.2 沸点升高和冰点降低
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经 典的物理化学方法
在溶剂中加入不挥发性溶质后 溶液的沸点比纯溶剂高 溶液的冰点和蒸汽压比纯溶剂低
第四十三页，共146页。
4.2.2 沸点升高和冰点降低
观察溶剂和溶液的蒸汽压随温度的变化 溶液中溶剂蒸气压 溶剂沸点、冰点
化学分析方法 一定数量的试样
试样端基的数量 每根高分子链的端基数
分子链的数量 试样分子量的重量（克分子数）
平均分子量
第三十一页，共146页。
4.2.1 端基分析法
前提：高分子化学结构已知，计算公式：
试样重量
M W Z ne
每个高分子链 中端基的个数
试样中被分析 的端基摩尔数
M
N
W 试样重量 高分子的克分子数
N
试样中含有端基的克分子数 每个分子链含有的端基数
ne Z
第三十二页，共146页。
4.2.1 端基分析法
对多分散聚合物，得到的是 Mn
M m n
i
mi
ni
i
niMi ni Mn
i
i
第三十三页，共146页。
4.2.1 端基分析法
特点：
测出的是 Mn 广泛应用对缩聚物的分子量分析 分子量不可太大，否则误差太大,测定范围
高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有 关
分子量大可带来优良性能 抗张、冲击、高弹性
分子量太大
则影响加工性能、流变性能、溶液性能、加工 性能
所以当考虑使用性能，又要考虑加工性能，
须对分子量、分子量分布予以了解和控制
第四页，共146页。
4.1.1 高聚物分子量的多分散性
高分子物理第4章-分子量及分布
Z i Wi M i Ni M i2
a.用加和性表示：
Mz
Zi M i
i
Z
i
Wi M i2
i
W M
i i
i
i
b.用连续函数表示：
Mz
0
W ( M ) M 2 dM W ( M ) MdM
0
常用的几种统计平均分子量
4.粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子 量）定义为： 1 M [ Wi M i ]
Z i Wi M i Ni M i2
常用的几种统计平均分子量
1.数均分子量（按分子数的统计平均）定义为 a.用加和表示：
Mn
N M N
i i i i
i
Ni M i
i
b.用连续函数表示： M n
0
N ( M ) MdM N ( M )dM
N ( M ) MdM
•
Tb k b
C M
T f k f
C M
•
C ： 溶液的浓度 ；Kb ：溶剂的沸点升高常数； • Kf ：溶剂的冰点降低常数；M ：溶质分子量
⑵对于高分子溶液： • 由于热力学性质偏差大，所有必须外推到
C 0 时，即在
•
无限稀释的情况下才能使用 在各种浓度下测定 Tb 或 T f ,再以 T C ~ C 作图外推得：
i i
i i i
W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 W W1 W2 i M1 M 2 Mi 1 Wi M i i
1 W W1 W 2 i WM 1 WM 2 WM i