铜仁电解锰渣综合利用技术研究

第４４卷第ｌ期　２０１８年１月　研究与开发　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　化工设计通讯　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　

铜仁电解锰渣综合利用技术研究　宋　娜　，杜文成　（１．铜仁科学院，贵州铜仁５５４３００；２．铜仁市科技局，贵州铜仁５５４３００）　

摘要：对国内电解锰渣资源化利用技术进行了介绍，提出了铜仁市锰渣综合开发利用的技术建议，旨在为锰渣资源化利　用的研究和技术引进提供参考。　关键词：锰渣；资源化利用；污染　中图分类号：Ｘ７５７　文献标志码：Ａ　文章编号：１００３－６４９０（２０１８）０１￣）１３６＿０２　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｏｎｇｒｅｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｒｅｓｉｄｕｅ　ＳｏｎｇＮａ，Ｄｕ　Ｗｅｎ—ｃｈｅｎｇ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ｄｏｍｅｓｔｉｃ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｓｌａｇ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ　Ｔｏｎｇｒｅｎ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ａｄｖｉｃｅ　ｔｏ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｔｏ　ｐｒｏｖｉｄｅ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ：ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ：ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　

１引言　锰是重要的冶金和化工生产的原料，在新能源新材料等　领域都有广泛应用。目前我国已成为全球最大的锰系材料生　产、消费大国。　２０１５年底贵州省地矿局在铜仁市通过整装勘查新发现普　觉、道坨、高地、桃子坪４个世界级超大型锰矿床和６个大中　型锰矿床。截止至２０１６年底，全市累计查明碳酸锰矿石储量　约６亿ｔ，保有碳酸锰矿石资源量约５．５亿ｔ，占我国锰矿保有　资源量的６Ｏ％。　２锰渣处理现状　由于锰生产大都采用湿法电解工艺，每产ｌｔ电解锰所排　放的渣量达７～９ｔ，是电解锰行业的主要工业固体废弃物。由　于生产成本和技术条件限制，电解锰企业大多修建专用渣库　进行堆存处理。锰渣堆存占用大量土地，进一步加剧人均耕　地不足的矛盾，露天堆放的锰渣颗粒细小，易造成大气污染，　且含有锰、铅、铬、镍等有害元素，由于部分老旧渣库建设　不规范，极易出现渣库渗漏和侧渗等情况，含有重金属离子　的酸性锰渣渗漏液通过雨水的淋溶和地表径流的渗沥，会污　染水和周边土壤。随着环保法规日趋严格，渣库审批难度日　益加大，建设运维成本逐年升高，已经严重制约电解锰企业　的发展，因此对锰渣多渠道资源化利用已经迫在眉睫。　３国内锰渣资源化利用现状　国内目前锰渣资源化利用技术主要包括：回收金属锰、　生产肥料、制砖、生产活性微粉、微晶玻璃、复合凝胶材料等。　３．１锰渣回收锰　李明强　采用电场强化与药剂强化对旧锰渣进行浸出研　究。对浸锰条件进行了优化，在浸出液中加入少量软锰矿，　５０℃下通入空气１ｈ，调节ｐＨ值至６．０，加入少量活性炭，抽　滤除杂净化，再采用碳化沉淀法对锰元素进行回收，回收率　为９７．７７％，沉淀中锰元素含量为４３．４７％。　王星敏［２　采用将稀酸和清水当浸提剂，利用酸解加水洗　的方法回收金属锰，并对浸洗条件进行了优化，在渣水质量　比为１：１０的清水水洗后，采用１０％的硫酸在７０＂Ｃ的水浴温　度下酸解２　ｈ，５０ｇ锰渣回收率为９７．３％。　３．２锰渣生产肥料　兰家泉【３］对锰渣的改土性和培肥性进行了研究，并比对　了复混肥对小麦、水稻、油菜等作物的影响。该肥料具有促　进营养生长、增强抗逆性，提高产量等作用，且施用后的农　产品中的镉、砷、铅等有害元素的含量均在国家食品卫生标　准范围内。　蒋明磊［４１通过高温煅烧和微波消解法处理添加了助剂的　收稿日期：２０１７—１１—１６　作者简介：宋娜（１９８４一），女，贵卅Ｉ安顺人，高级工程师，主要研　究方向为化学工程，矿产资源综合开发利用。　·１３６·　锰渣，并研究了锰渣中有效硅活化的最佳质量配比。该种多　孔蓬松粉体肥料中，有效硅含量达８．０８％，同时水溶性锰含量　达１．５１％，枸溶性锰含量达５．０１％，符合锰肥标准。　３．３锰渣制砖　胡春燕［５　在锰渣掺杂量４０％的条件下，混合废玻璃和高　岭土制备了陶瓷砖。该陶瓷砖主要性能指标符合ＧＢ／Ｔ４１００－－　２００６中Ｂ　Ｉ　ｂ类标准，且实现了重金属元素的固化。　蒋小花［６　在锰渣掺杂量５０％的条件下，混合粉煤灰、石灰、　水泥凝胶材料、骨料，生产出了一种免烧砖。该种免烧砖性　能符合ＪＣ　４２２—９１和Ｊｃ　２３９—９１的要求，且重金属浸出含量　符合ＧＢ　８９７８—８８《污水排放标准》的要求。　２０１３年贵州省铜仁市引进了中国环境科学研究院研发的　锰渣无害化处理技术，将锰渣中的游离锰和其他重金属离子　有效固化，回收氨氮，并循环利用到电解锰生产工序中，该　技术锰的固化率可达９９．９％以上，氨氮去除率在９０％以上，　回收率达８０％以上，并投资建成了１亿元／ａ锰渣蒸压砖生产　线项目，年利用锰渣１８万ｔ。　３．４锰渣生产活性微粉　三川德青科技有限公司开发了一种锰渣高温可控脱硫生　产活性微粉中试技术。该技术采用回转窑高温焙烧处理锰渣，　高温焙烧脱硫后的烧成渣制成具有高胶凝活性的锰渣活性微　粉，用作混凝土掺合料及水泥混合材；焙烧产生的烟气中的　二氧化硫经回收制成工业硫酸副产品，回用于电解锰生产中；　烟气经过冷凝后富集回收锰渣中的硒，富硒物料用作硒冶炼　厂提炼硒的原料。　３．５锰渣生产微晶玻璃　钱觉时【＿　在锰渣掺杂量７５％的条件下，混合碳酸钙、石　英砂、碳酸镁等熔制基础玻璃，通过成型、核化、晶化、退　化等工艺加工成微晶玻璃。该工艺具有原料原料易得、组分少、　成本低等特点。　３．６锰渣生产复合凝胶材料　王智　在锰渣掺杂量５０％的条件下，混合粉煤灰、生石　灰和水泥，制备了复合胶凝材料，同时研究了锰渣和水泥对　复合胶凝材料性能的影响。研究表明复合胶凝材料的最佳配　合比为：锰渣５０％，粉煤灰３Ｏ％，生石灰１０％，水泥１０％。在　水胶比为０．５５时，复合胶凝材料２８ｄ抗折、抗压强度分别为　２．５０Ｍｐａ、１０．０５ＭＰａ。　４铜仁锰渣资源化利用技术建议　国内目前锰渣资源化利用技术按照用途主要分为三类：　回收金属锰、制备肥料、生产建筑材料。　采用生物法或物理化学结合浸出法回收金属锰，可以对　锰渣部分污染物进行无害化处理，尤其适合用于伴生有一定　量的其他贵金属的锰矿渣。但因铜仁锰渣中的可回收的有价　元素含量较低，回收利用经济价值不高，同时锰渣回收金属　（下转第１６０页）　第４４卷第１期　２０１８年１月　工业生产　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　化工设计通讯　

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　

成不利影响【４Ｊ。　对产品质量而言，尾油通过糠醛精制，产品的颜色得以　明显改善，最初的比色为２．０号，处理后变为０．５号以内。然　而，黏度指数基本没变，无论二酮苯环节，还是糠醛精制环节，　产品的黏度指数相同，为１３２。　３．６白土精制　在首次生产过程中，根据正常工艺方案进行温度控制，出　现了一次滤布焦化、滤机清渣时冒烟等问题。当白土加入率　在５％的水平时，比色难以满足在Ｏ．５号以内的要求。在第二　次生产过程中，因引入糠醛精制，并对白土精制相关工艺进　行了调整，将白土的实际加入率严格控制在２％一３％的范围内，　并将加热炉出口侧温度降至１７０￣Ｃ左右，入口温度调整至８０℃　左右。所得产品比色在０．５号以内，符合精制基本要求，而且　白土加入率还存在一定下降的空间。通过对温度的合理下调，　很好地保证了作业安全，并且无需对滤布与滤纸实施更新　］。　４总结　１）沿用老装置对尾油进行加工生产基础油，通过路线一　与路线二的试验性生产，对基础油技术指标进行综合评价，　确认是否满足质量标准。对路线二而言，由于引入了糠醛精制，　所以产品颜色有效改善，满足在０．５号以内的要求，但是紫外　线实际吸收与蒸发损失未能达到标准。　２）在对分馏塔操作及装置反应温度实施调整以后，相较　于首次生产，第二次生产的产品，其蜡含量从最初的４３．５２％　（上接第１３６页）　后其他污染物仍然存在，并未完全达到处理锰渣的目的，因　此该技术不适合在铜仁单独使用，建议与其他资源化利用技　术相结合。　采用锰渣制备复合肥，充分利用了锰渣中钙、镁、铁、锌　等微量有益元素，具有改土肥田、增强作物抗性、提高作物　产量、改善作物口感的功能，可以结合测土配方技术，同无　机肥、生物有机肥配合施用。因此，在引进该类技术时，需　要严格按照国家相关标准，对用该技术制备肥料施用后的土　壤污染情况、农作物食品安全性进行评价，符合国家食品安　全标准的既可作为引进和推广的技术。　采用锰渣生产凝胶材料、活性微粉、蒸压砖、免烧砖、　陶瓷砖等建筑材料，可大量消化锰渣，减少因采用填埋方式　引发的环境污染问题，是未来解决锰污染的主要途径。因此，　在引进该类技术时，需要对锰渣作为制砖原料的添加量、制　砖成品有害物质浸出及放射性指数进行考察，符合国家标准　降至１７．６９％；馏分范围变窄：２％点温度提高８。Ｃ，９７％点温　度降低２７℃，共３５℃，这对后续装置操作十分有利。　３）因尾油未进行减压分馏，所以在全馏分加工过程中，　由于馏分范围较宽，滤机失效速度较快，出现大量油豆，蜡含　油量较高。除此之外，馏分范围较宽还导致蜡结晶颗粒明显　变小，容易对滤布造成堵塞，拖慢整个过滤的速度，加速失效，　需要增加近１倍冲洗速度。因第二次试验性生产的馏分范围优　于首次生产，在表面产生的油豆大量减少，蜡饼也从黏腻桩　变得相对干爽，提高了渗透性，但和蒸馏蜡油馏分的生产原　料仍有差距。尾油整体质量提高，二酮苯的过滤速度有所提升，　去蜡及蜡收率都得以提高。　参考文献　［１］赵凯，孙进法，陈晓华，等．加氢法生产石蜡基高黏度及高黏度指　数润滑油基础油技术的工业应用［Ｊ］．石油炼制与化工，２０１５，（０５）：　６６—６９．　［２］汪军平，熊春珠，艾力江·木沙，等．石蜡基减渣Ｃ　溶剂脱沥青　工艺研究ｆＪ１．润滑油，２０１４，（０３）：１４　１８．　［３】党兰生，张静淑．聚ａ一烯烃合成油及其在润滑油中的地位［Ｊ］．精　细化工，２０１４，（Ｓ１）：１４６—１５０．　【４］华炜．润滑油正、反序加工流程对石蜡加氢精制工艺的影响［Ｊ］．石　化技术，２０１５，（０２）：８７　９１．　［５】徐建功．糠醛抽提精制工艺用于苏北原油生产润滑油的技术探讨　ｆＪ］．润滑油，２０１５，（０３）：１５—１６，３７．