分析化学-六沉淀滴定法
分析化学 第七章 沉淀滴定法
沉淀滴定法
“十二五”职业教育国家规划教材 高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材
学习目标：
1．掌握常用的沉淀滴定方法；
2．掌握沉淀滴定分析结果的计算； 3．了解沉淀滴定法在生产实践中的应用。
本章导读
理论基础：沉淀反应。
重要知识点：溶解度与溶度积；分步沉淀。
难点：佛尔哈德法中的返滴定法；吸附指示剂 的作用原理。
二、返滴定法测定卤化物
第三节 佛尔哈德法
佛尔哈德法是在酸性介质中，以铁铵矾
[NH4Fe(SO4)2·12H2O] 作指示剂来确定滴定终
点的一种银量法。根据滴定方式的不同，佛
尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法两种。
一、直接滴定法测定Ag+
在含有 Ag+ 的 HNO3 介质中，以铁铵矾作指 示剂，用 NH4SCN 标准溶液直接滴定，当滴定 到化学计量点时，微过量的 SCN- 与 Fe3+ 结合 生成红色的[FeSCN]2+即为滴定终点。
2
滴定溶液中c (K2CrO4)为5×10-3mol/L是适宜的 浓度。
四、应用
莫尔法通常用来测定氯化物和溴化物。 莫尔法不能用于准确测定碘化物和硫氰化物。
莫尔法干扰因素较多，凡能与 CrO42- 生成沉淀 的阳离子，与Ag+生成沉淀的阴离子，均产生干 扰。
第三节 佛尔哈德法
一、直接滴定法测定Ag+
第一节 概述
第二节 莫尔法
第三节 佛尔哈德法
第四节 法扬司法
第一节 概述
一、沉淀滴定法的基本原理
二、沉淀滴定法Βιβλιοθήκη 分类一、沉淀滴定法的基本原理
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
沉淀滴定法—生理盐水中氯化钠含量测定(分析化学课件)
中生理盐水中氯化钠的含量测定 一、实验仪器及试剂 实验仪器：酸式滴定管（25mL） 移液管（25mL） 锥形瓶（250mL）
试剂： 0.1mol/LAgNO3溶液 K2CrO4溶液（50 g/L） 生理盐水
生理盐水中氯化钠含量测定 二、测定步骤
将生理盐水稀释1倍后，用移液管精确移取已稀 释的生理盐水25mL置于锥形瓶中，加1mLK2CrO4 溶液，在不断摇动下，用AgNO3滴定液滴定至溶液 呈砖红色即为终点。
.44 g/mol
生理盐水中氯化钠含量测定 注意事项
ü 滴定必须在中性或弱碱性溶液中进行。 ü 滴定时要注意滴定速度并充分摇动。 ü AgNO3试剂及其溶液具有腐蚀性，能破坏皮
肤组织，注意切勿接触皮肤及衣服。
生理盐水中氯化钠含量测定 三、数据处理
记录项目
生理盐水中NaCl含量 测定
次序
滴定液浓度c（mo1/L） 消耗滴定液体积V（mL）
NaCl含量（g/L） NaCl平均含量（g/L）
相对偏差
1
2
0.1003
19.50
19.30
9.14
9.05
9.09
0.5%
NaCl
c AgNO3
VAgNO3 M NaCl 1
第六章分析化学答案
第七章沉淀滴定法习题解4. 下列各情况中，分析结果是准确的，还是偏高或者偏低，为什么？（1）pH≈4时，莫尔法测定Cl -；（2）佛尔哈德法测定Cl -时，未加硝基苯；（3）法杨司法测定Cl -时，用曙红为指示剂；（4）佛尔哈德法测定I -时，先加入铁铵矾指示剂，然后再加AgNO 3标准溶液。
解：（1）结果偏高。
因为pH=4时，CrO 42-与H +结合成HCrO 4-，使[CrO 42-]降低，Ag 2CrO 4砖红色沉淀出现过迟；pH=11时，Ag +将形成Ag 2O 沉淀，消耗过多AgNO 3标准液，使终点延迟。
（2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl -，未加硝基苯，结果偏低。
因为AgSCN 的溶解度小于AgCl 的溶解度，未加硝基苯，已形成的AgCl 沉淀部分会转化成AgSCN 沉淀，无疑多消耗了NH 4SCN 标准溶液。
采用铁铵矾指示剂法测定Br -，未加硝基苯，对结果无影响。
不存在沉淀转化问题。
（3）结果偏低。
因卤化银胶体颗粒对曙红的吸附力大于Cl -，使终点提前。
（4）得不到终点因I -会与Fe 3+-反应:223I Fe Fe I +=+++-,而Fe 2+与SCN -生成无色的Fe(SCN)2 ，滴定过程看不到颜色变化。
6、称取基准物质AgNO3 2.3180 g, 置500 ml 容量瓶中，溶解后，稀释至刻度，用移液管移取20.00ml, 置250ml 容量瓶中，稀释至刻度。
计算：（1）物质的量浓度；（2）每毫升中含多少克银离子。
解：（1）)/(002183.01050087.1690.25000.203180.23L mol MV m C =⨯⨯⨯==- （2）)/(10355.250087.169865.10700.25000.203180.2433ml g V M M n m T AgNO Ag AgNO Ag -⨯=⨯⨯=⨯⨯=(注:n 是稀释倍数)7. 如果将30.00ml AgNO3溶液作用于0.1173g NaCl, 过量的AgNO3需用3.20mL NH4SCN 溶液滴定至终点，已知滴定20.00mlAgNO3需用21.00ml NH4SCN,计算：（1）AgNO3溶液的浓度；（2）该AgNO3溶液对Cl-的滴定度；（3）NH4SCN 溶液的物质的量浓度。
沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
第十章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法§10－1 溶度积原理教学目的及要求：1. 理解溶度积常数。
2. 掌握溶度积与溶解度的相互换算。
3. 掌握溶度积规则。
4.了解影响溶解度的因素。
教学重点：1.溶度积常数。
2.溶度积与溶解度的相互换算；溶度积规则。
教学难点：溶度积常数。
一、溶度积常数溶解AgCl (s )⇌ Ag +(aq ) + Cl －(aq )沉淀)()(Cl Ag AgCl sp ΘΘΘc /c c /c K -+⋅=, ΘAgCls p,K 称为AgCl 的溶度积常数，简称溶度积。
A m B n (s )⇌mA n+(aq ) + nB m －(aq )不考虑Θsp K 的量纲时，nm c c K -+⋅=m n BA sp 注：（1）K sp 的大小主要决定于难溶电解质的本性，也与温度有关，而与离子浓度改变无关。
（2）在一定温度下，K sp 的大小可以反映物质的溶解能力和生成沉淀的难易。
二、溶度积与溶解度的相互换算溶解度和溶度积都反映了物质的溶解能力，二者之间必然存在着联系，单位统一时，可以相互换算。
一般地：A m B n (s )⇌mA n+(aq ) + nB m －(aq ) 设溶解度为Smol/L 时，则nm nmSn m Ksp +=例 25℃时,AgBr 在水中的溶解度为1.33 × 10－4g·L －1,求该温度下AgBr 的溶度积。
例 25℃时,AgCl 的K sp 为1.8 × 10－10，Ag 2CO 3的K sp 为8.1 × 10－12，求AgCl 和Ag 2CO 3的溶解度。
溶度积大的难溶电解质其溶解度不一定也大，这与其类型有关。
三、溶度积规则在某难溶电解质的溶液中，有关离子浓度幂次方的乘积称为离子积，用符号Q i 表示，A mB n (s)⇌mA n+ + nB m －nBm A m n -+⋅=c c Q i ①Q i ＜K sp 时，为不饱和溶液，若体系中有固体存在，固体将溶解直至饱和为止。
第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法
K sp = S / c
2
θ
θ2
θ S = K sp ⋅ cθ
θ K sp = 4S 3 / cθ 3
3 4
θ 4 θ4 A3B型或AB3型 K sp = 27 S / c 型或AB
4 θ K sp θ S=4 ⋅c 27
θ K sp
Hale Waihona Puke S=3θ K sp
的大小与难溶电解质本性 温度有关 难溶电解质本性和 有关， ①溶度积(Kspθ)的大小与难溶电解质本性和温度有关， 溶度积( 与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移动, 与沉淀的量无关。离子浓度的改变可使平衡发生移动, 但不能改变溶度积。 但不能改变溶度积。 反映了难溶电解质在水中的溶解度， 越大, ②Kspθ反映了难溶电解质在水中的溶解度，Kspθ越大, 溶解度就越大; 越小, 溶解度就越小。 溶解度就越大;Kspθ 越小, 溶解度就越小。Kspθ大小一 般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算. 般可由实验方法测定,也可由热力学方法计算. 课本附录P 课本附录 537列出了常温下某些难溶电解质的溶度积 的实验数据K 的实验数据 spθ。
⋅ cθ
A mB n型
θ K sp = mm n n S m+n / (cθ ) m+n S = m+n
mm nn
⋅ cθ
例9-2 298K时, Kspθ(CuS)=6.3×10-36, Kspθ(Ag2S) 时 × 在纯水中溶解度. =6.3×10-50,求CuS和Ag2S在纯水中溶解度 × 求 和 在纯水中溶解度 × 解: s(CuS)= Kspθ = 6.3×10-36 =2.5×10-18mol·L-1 √ √ ×
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10
Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
沉淀滴定法测食盐中的氯化钠含量
沉淀滴定法测食盐中的氯化钠含量化学化工学院应用化学 09-3班宋彩彩赵云涛汤一强关键词：沉淀滴定莫尔法正文：一，实验目的：用沉淀滴定法测食用盐的氯化钠含量二，实验原理：本次实验采取莫尔法测食盐中的氯化钠含量。
此法是以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液进行滴定。
由于Ag2CrO4的溶解度比AgCl大得多，因此滴定时首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，稍微过量的AgNO3溶液即与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点的到达。
反应式为：Ag++Cl-=AgCl2Ag++CrO42-= Ag2CrO4滴定必须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜的酸度范围是ph=6.5～10.5酸度过高，不产生Ag2CrO4沉淀；酸度过低，则生成Ag2O 沉淀。
K2CrO4指示剂的用量对滴定终点的准确判断有影响。
如果K2CrO4指示剂加入过多或过少，亦即K2CrO4的浓度过高或过低，Ag2CrO4沉淀的析出就会偏早或偏迟，使终点提前或延迟出现。
一般K2CrO4用量应控制在0.05mol/L为宜。
三，仪器和药品：酸式滴定管（25ml），移液管（25ml），锥形瓶（250ml），量筒（100ml），分析天平，台秤,容量瓶（250ml）。
0.1mol/L的K2CrO4溶液，AgNO3固体，NaCl固体（分析纯）。
四，实验内容：1，AgNO3溶液的配制和标定：（1），用台秤称取2.2g AgNO3固体于500ml烧杯中，用100ml量筒量取250蒸馏水加入烧杯中配成溶液。
将溶液转入棕色试剂瓶内。
（2），用分析天平采取减量法称取0.7g左右的分析纯的NaCl固体于100ml烧杯中。
（3），用250ml容量瓶将称好的固体配成标准溶液。
（4），用25ml移液管移取标准的NaCl溶液于250ml锥形瓶中，加入8滴用0.1mol/L的K2CrO4溶液配成的0.05mol/L的K2CrO4，用配好的AgNO3溶液进行滴定。