第六章 电分析化学导论 作业答案
电分析化学法导论
第9章电分析化学法导论【9-1】解释下列名词。
原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。
答：原电池：将化学能编为电能的装置。
电解池：将电能变为化学能的装置。
电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E池表示。
电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。
标准电位：298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。
条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。
对于一个实际体系在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。
平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。
浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。
电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。
超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。
指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。
参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。
工作电极：有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。
【9-2】盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。
盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。
第六章 电化学分析法导论
2. 界面电位
界面电位 假设只有一种离子可在两相间进行 交换，并假设此离子在m相的活度 为 a m ，在s相的活度为a s ，则
K ±
m s
0.059 lg n
a a
s
m
若为阳离子，对数项前取正号； 若为阴离子，则取负号
注意：
电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。
扩散电位属非热力学平衡电位。
6.4.2 指示电极和工作电极
指示电极
能指示试液中被测物的浓度，但在测试过程中并不引起
待测组分浓度的明显变化。
工作电极
在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。
6.4.3 参比电极和辅助电极 辅助电极
起辅助作用的电极，称为辅助电极。
参比电极
能提供标准电极电位的辅助电极 如标准氢电极（NHE）、饱和甘汞电极(SCE)、银－氯 化银电极是参比电极
正极
负极
E电池 右 左 阴 阳 负 正 0.763 0.337 1.100(V)
6.2
金属基电极
6.2.1 金属基电极构成 6.2.2 金属基电极电位
一、金属基电极电位
金属相内电位(m)与溶液相内电位(s) 之间的电位之差，即
= m - s
伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系
电化学分析法的特点
1、仪器较简单、小型、价格较便宜；
2、测量的是电信号，传递方便，易实现自动化；
3、测定快速、简便；
4、某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，
选择性也较好；
5、不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形 态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。
M 常数
电化学分析习题答案
电化学分析习题一、选择题1.不属于电化学分析法的是CA．电位分析法 B. 极谱分析法 C. 电子能谱法 D. 库仑滴定2. Ag-AgCl参比电极的电极电位取决于电极内部溶液中的 BA．Ag+活度 B. Cl-活度 C. AgCl活度 D.Ag+和Cl-活度之和3.正确的饱和甘汞电极半电池组成为BA. Hg/Hg2Cl2(1mol/L)/KCl(饱和)B．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(饱和)C．Hg/Hg2Cl2(固)/KCl(1mol/L)D．Hg/HgCl2(固)/KCl(饱和)4．pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的 DA．H+离子穿过了玻璃膜 B.电子穿过了玻璃膜C．Na+与水化玻璃膜上的Na +交换作用 D.H+与水化玻璃膜上的H+交换作用5.玻璃电极使用前，需要CA．在酸性溶液中浸泡1h B.在碱性溶液中浸泡1hC.在水溶液中浸泡24hD.测量的pH不同，浸泡溶液不同6.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于 BA．只有F-能透过晶体膜 B.F-能与晶体膜进行离子交换C．由于F-体积比较小 D.只有F-能被吸附在晶体膜上7. 在电位法中离子选择性电极的电位应与待测离子的浓度 DA. 成正比B. 的对数成正比C. 符合扩散电流公式的关系D. 符合能斯特方程式8. 当金属插入其金属盐溶液时，金属表面和溶液界面会形成双电层，所以产生了电位差。
此电位差为BＡ．液接电位Ｂ．电极电位Ｃ．电动势Ｄ．膜电位9. 用ｐＨ玻璃电极测定ｐＨ为１３的试液，ｐＨ的测定值与实际值的关系为 BＡ．测定值大于实际值Ｂ．测定值小于实际值Ｃ．二者相等Ｄ．不确定10.直接电位中，加入TISAB的目的是为了 CA．提高溶液酸度B．恒定指示电极电位C．固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰D．与待测离子形成配合物11.测量pH时，需要用标准pH溶液定位，这是为了 DA．避免产生酸差 B.避免产生碱差C．消除温度的影响 D.消除不对称电位和液接电位的影响12.玻璃电极不包括 CA．Ag-AgCl内参比电极Ｂ．一定浓度的ＨＣｌ溶液Ｃ．饱和ＫＣｌ溶液Ｄ．玻璃膜13.电位测定水中F-含量时，加入ＴＩＳＡＢ溶液，其中ＮａＣｌ的作用是 BＡ．控制溶液的ｐＨ在一定范围内Ｂ．使溶液的离子强度保持一定值Ｃ．掩蔽Ａｌ３＋和Ｆｅ３＋干扰离子Ｄ．加快响应时间14．用离子选择性电极测定离子活度时，与测定的相对误差无关的是 CＡ．待测离子的价态Ｂ．电池电动势的本身是否稳定Ｃ．温度Ｄ．搅拌速度15.pH玻璃电极玻璃膜属于 DＡ．单晶膜Ｂ．多晶膜Ｃ．混晶膜 D.非晶体膜16.通常组成离子选择电极的部分为 AA．内参比电极、内参比溶液、功能膜、电极管B．内参比电极、饱和ＫＣｌ溶液、功能膜、电极管Ｃ．内参比电极、ｐＨ缓冲溶液、功能膜、电极管Ｄ．电极引线、功能膜、电极管17.测量溶液ｐＨ通常所适用的两支电极为 AＡ．玻璃电极和饱和甘汞电极Ｂ．玻璃电极和Ag-AgCl电极Ｃ．玻璃电极和标准甘汞电极Ｄ．饱和甘汞电极和Ag-AgCl电极18.液接电位的产生是由于 BA 两种溶液接触前带有电荷B 两种溶液中离子扩散速度不同所产生的C 电极电位对溶液作用的结果D 溶液表面张力不同所致19. 电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，下列因素中对测定影响最大的是 B Ａ．内参比电极电位Ｂ．待测离子的活度Ｃ．液接电位Ｄ．不对称电位20. 用电位法测定溶液的pH值时，电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成，其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度（浓度）的__C_。
分析化学第六章习题参考答案
第六章 习题参考答案1 解：C 6H 5NH 3+ —C 6H 5NH2 Fe(H 2O)63+—Fe(H 2O)5(OH)2+ R-NH 2+CH 2COOH —R-NH 2+CH 2COO -(R-NH-CH 2COOH)2解：Cu(H 2O)2(OH)2—Cu(H 2O)3(OH)+ R-NHCH 2COO -—R-NHCH 2COOH 4 解：(1) MBE: [K +]=C [HP -]+[H 2P]+[P 2-]=C CBE: [K +]+[H +]=[HP -]+2[P 2-]+[OH -] PBE: [H +]+[H 2P]=[OH -]+[P 2-](2) MBE: [Na +]=C [NH 3]+[NH 4+]=C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [Na +]+[NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-] (3) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 42-]+2[PO 43-] (4) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=C [CN -]+[HCN]=C CBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[CN -] PBE: [H +]+[HCN]=[OH -]+[NH 3] (5) MBE: [NH 3]+[NH 4+]=2C[HPO 42-]+[H 2PO 4-]+[H 3PO 4]+[PO 43-]=CCBE: [NH 4+]+[H +]=[OH -]+[H 2PO 4-]+2[HPO 42-]+3[PO 43-] PBE: [H +]+[H 2PO 4-]+2[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[PO 43-]5 解：(1) HA(浓度为C A )+HB(浓度为C B ) 混合酸溶液的PBE:[H +]=[A -]+[B -]+[OH -] 因混合酸溶液呈酸性，故[OH -]可忽略。
分析科学与分析技术第六章电化学分析法答案
第六章电化学分析法1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。
液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。
例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。
因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。
当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。
2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。
电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。
3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592(1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74;(2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96;(3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18.4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2);pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57;若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L;若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L;所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。
电化学思考课后答案第六章
思考题3. 从理论上推导电化学方程式（巴特勒-伏尔摩方程），并说明该理论公式与经验公式的一致性。
答：电化学极化处于稳定状态时，外电流密度必定等于（j j =v w），也就是等于电子转移步骤的净反应速度（即净电流密度j 净）。
由于电子转移步骤是控制步骤，因而j 净也应是整个电极反应的净反应速度。
这样，根据电子转移步骤基本公式，易得稳态电化学极化时电极反应的速度与电极电位之间关系。
即j=j 净。
将公式 j 净= 0F F RT RT j e e a b j j -D D 轾犏-犏臌 代入上式，则 0F F RT RT j j e e a b j j -D D 轾犏=-犏臌（1） 式（1）就是单电子电极反应的稳态电化学方程式，也称巴特勒-伏尔摩方程。
若电极反应净速度预用正值表示时，可用j c 代表阴极反应速度，用j a 表示阳极反应速度，将式（1）分别改写为0c c F F RT RT c j j j j e e a b h h -轾犏=-=-犏臌v w （2） 0a a F F RT RT a j j j j e e b a h h -轾犏=-=-犏臌w v （3）当过电位很大时，相当于双曲线函数x 值很大，即式（2）中有如下关系c c F F RT RT e ea b h h -?可以忽略（2）中右边第二个指数项，即 0c F RT c j j e a h -» （4）两边取对数02.3 2.3log c c RT RT j j F Fh a a =-+ （5） 同理，对于阳极极化为0a F RT a j j eb h -» （6） 02.3 2.3log a a RT RT j j F Fh b b =-+ （7） 式（5）和式（7）即为高过电位时巴特勒-伏尔摩方程近似公式。
与电化学极化的经验公式——塔菲尔公式（log a b j h =+）相比，可看出两者是完全一致的。
这表明电子转移步骤的基本动力学公式和巴特勒-伏尔摩方程的正确性得到了实践的验证。
电化学分析测试题及参考答案
电化学分析习题及参考答案一、填空题1、原电池的写法，习惯上把?????极写在左边，?????极写在右边，故下列电池中Zn︳ZnSO4︳CuSO4︳Cu??????极为正极，??????极为负极。
2、当加以外电源时，反映可以向相反的方向进行的原电池叫?????????，反之称为???????，铅蓄电池和干电池中，干电池为?????????。
3、在电位滴定中，几种确定终点方法之间的关系是：在E-V图上的????就是一次微商曲线上的??????也就是二次微商的????????点。
4、极谱定性分析的依据是????????????????，定量分析的依据是??????????????。
5、电解分析通常包括???????????法和????????法两类，均可采用???????和???????电解过程进行电解。
6、在电极反应中，增加还原态的浓度，该电对的电极电位值??????????，表明电对中还原态的?????????增强。
反之增加氧化态的浓度，电对的电极电位值?????????，表明此电对的????????????增强。
7、电导分析的理论依据是????????????。
利用滴定反应进行时，溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫?????????????法，它包括???????????和????????????8、极谱分析的基本原理是????????。
在极谱分析中使用??????电极作参比电极，这是由于它不出现浓度差极化现象，故通常把它叫做????????。
9、电解过程中电极的电极电位与它????????发生偏离的现象称为极化。
根据产生极化的原因不同，主要有???????极化和?????????极化两种。
10、离子选择性电极的电极斜率的理论值为??????????。
25℃时一价正离子的电极斜率是?????????；二价正离子是??????????。
11、某钠电极，其选择性系数K Na+,H+约为30。
如用此电极测定PNa等于3的钠离子溶液，并要求测定误差小于3%,则试液的PH值应大于________。
分析化学_课后答案_第6章
Br2 +2 I− ＝ 2 Br− + I2 I2 + 2 S2O32− ＝ 2 I− + S4O62− 故：BrO3− ~ 3 Br2 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32−
C KBrO3
=
1 6 ⋅ n S2O32− V KBrO 3
答案：
有关反应为：MnO2 + C2O42− + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 ↑ + 2 H2O MnO42− + 5 C2O42− + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ↑ + 8 H2O
故 ： MnO2 ~ C2O42− MnO42− ~ 5C2O42−
ω MnO2
=
⎜⎛ ⎝
答案： Zn2+ + 2e- ＝ Zn （ϕθ = −0.763 V）
ϕ θ ' = ϕ θ + 0.059 lg α Zn
2
α Zn2+
[ ] [ ] [ ] [ ] ( ) α = CZn Zn(2N+H3)
Zn2+ 2+
=
Zn2+
+ ZnNH3 + Zn NH3 2 + ⋯ Zn2+
= 1+ β1[NH3] + β2[NH3 ]2 +⋯+ β4[NH3]4
答案：
2Fe3+ + Sn2+
2Fe2+ + Sn4+ (ϕθ’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ϕθ’Sn4+/Sn2+ =
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第六章电分析化学导论作业
一、选择题(每题只有1个正确答案)(5分⨯8=40分)
1. 下列方法中，能减小浓差极化的是( )。
[ C ]
A. 减小电极面积
B. 增大电流密度
C. 强化机械搅拌
D. 降低溶液温度
2. 电化学极化是由于( )产生的。
[ A ]
A. 反应本身的迟缓性
B. 反应的可逆性
C. 反应的不可逆性
D. 反应速度太快
3. 下列参比电极中，性能最好的是( )。
[ A ]
A. 标准氢电极
B. 玻璃电极
C. 饱和甘汞电极(SCE)
D. 氟电极
4. 常用作内参比电极的电极是( )。
[ B ]
A. 标准氢电极
B. Ag-AgCl电极
C. 饱和甘汞电极(SCE)
D. 氟电极
5. 常用作外参比电极的电极是( )。
[ C ]
A. 标准氢电极
B. Ag-AgCl电极
C. 饱和甘汞电极(SCE)
D. 1mol甘汞电极(NCE)
6. 甘汞电极的电极电位的大小与装于电极内的KCl浓度有关，当KCl浓度为( )mol.L-1时，甘汞电极
的电极电位最大。
[ A ]
A. 0.1
B. 0.5
C. 1.0
D. 4.6
7. 甘汞电极使用温度不能超过80℃，主要原因是（）。
[ C ]
A. 装入的KCl 溶液高温变质
B. 内部结构中的纤维高温发生变化
C. 内部结构中的甘汞高温发生歧化反应
D. 装入的KCl 溶液浓度发生变化
8. 浓差极化是电解进行时，造成电极表面附近的金属离子的浓度与主体溶液浓度不再相同产生的，浓差极
化的产生将影响阴极电位和平衡电位的关系，其影响为( )。
[ A ]
A. 使阴极电位比平衡电位更负
B. 使阴极电位比平衡电位更正
C. 使阴极电位等于平衡电位
D. 无法判断阴极电位和平衡电位之间的正负
二、解释下列名词(5分⨯2=10分)
1. 过电位
指实际电极电位与平衡电位之差称为过电位。
2. 浓差极化
当电解进行时，由于电极表面附近一部分离子在电极上还原析出，而溶液中的离子又来不及扩散至电极表面附近，因此，电极表面附近的离子的浓度与主体溶液浓度不再相同，但电极电位却由其表面浓度决定，所以，电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。
三、简答题(10分⨯2=20分)
1. 如何消除液接电位？简述其消除原理。
答：采用盐桥(2分)
由于盐桥中KCl饱和溶液的浓度很高(2分)，因此，K+和Cl-向外扩散成为这两个液接界面上离子扩散的主要部分(2分)，由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率几乎相等(2分)，所以在两个液接界面上只会产生两个数值很小且几乎相等、方向相反的液接电位，通常为1~2 mV。
因而使用盐桥就能在很大程度上减小液接电位，使之近于完全消除(2分)。
2. 以0.1 mol.L -1和0.01 mol.L -1HCl 溶液相接触为例，说明液接电位的产生。
答：(1) 0.1mol.L -1HCl 和0.01mol.L -1HCl ，在两种溶液接触界面，H +和Cl -均由较高浓度一方向较低浓度一方扩散。
(3分)
(2) 由于在溶液中H +的扩散比Cl -快的多，因此，H +越过界面的比Cl -多，这样，界面右侧出现过量的H +而带正电荷，左侧出现过量的Cl -而带负电荷，因而在液体界面处产生电位差。
(3分)
(3) 这一电位差对H +的扩散产生阻碍作用，而对Cl -的扩散起促进作用，当两种离子的扩散速率相等时，在溶液界面形成了一个稳定的电位差，这个电位差就是液接电位。
(4分)
四、计算题 (15分⨯2=30分)
1. 下述电池的电动势为0.413V ，Pt,H 2(101325Pa) | HA(0.215 mol.L -1),NaA(0.116 mol.L -1) ┆┆ SCE
E SCE =0.2443V ，计算弱酸HA 的解离常数。
解:
V E E E E E E E 1687.02443.0413.0222/H H /H
H /H
H SCE -=-=-=-=+++左右 (5分) 又：]H lg[059.0]H [lg 2059.02
22H 2/H H /H H ++=+=++p E E 因为是缓冲溶液，]
A []HA []H [-+=a K (5分) 则：
116.0215
.0lg 059.0lg 059.01687.0lg 059.0]H lg[059.0A HA
/H H 2
+=-==-++a a K c c K E
lg K a = -3.31 K a = 7.5⨯10-4 (5分)
2. 下述电池的电动势为0.921V ，Cd |CdX 42-(0.200mol.L -1),X -(0.150mol.L -1)┆┆ SCE
，E SCE =0.2443V ，计算CdX 42-的形成常数。
解：
V
E E E E E E E 6767.02443.0921.0/Cd Cd /Cd
Cd /Cd
Cd SCE 222-=-=-=-=+++左右 (5分)
11
44
24/Cd Cd /Cd Cd 105.7)150.0(200.0lg 2059.0403.06767.0]X []CdX [lg 2059.022⨯=⨯+-=-+=--++K K K E E (10分) V E 403.0/C d
C d 2-=+。