电分析化学法导论
07电化学分析法导论-2015
RT aOx EE ln nF aRe d
0
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例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面 建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。 电极电位的测定：单个电极电位无法测定！ 规定氢电极，在任何温度下的电位为零。
电极电位是反映电解质溶液性质的重要参数。
电极电位是个相对值。
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电极电位的测量
第二种是采用盐桥的装置。 第三种是没有液体接界的情况。
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化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为电荷载体在Zn 片与Cu片间传递． B) 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移来完成． 在左半电池中：Zn2+ → ←SO42在右半电池中：Cu2+ → ←SO42盐桥中：Ｋ＋→右 左←Cl-
常在无活性物质的溶液中发生
第四 AgCl(s) + e ⇋ Ag(s)+Cl-
AgCl(s) ⇋ Ag+(aq)+Cl-(aq) Ksp
Ag+(aq)+ e ⇋ Ag(s)
第五 IO4-+ 2H++ 2e ⇋ IO3-+ H2O
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阳极反应:
1. Cu(s) ⇋ Cu2++ 2e 铜电极上Cu→Cu2+
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C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子 与离子两个通道结合起来： 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应
1电分析化学导论
例：甘汞电极
Hg—Hg2Cl2—Cl-
电极反应
Hg2Cl2+ 2e- = 2 Hg + 2Cl-
电极电位 （25℃）
Hg
2 Cl 2
/ Hg
Hg 2 Cl 2 / Hg
0 . 05电位取决于电极内参比溶液中的 αCl- ，当αCl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。
衡电位（即能斯特公式计算的电位）的现象；
• 电极电位与平衡电位之差称为过（超）电位； • 极化产生的原因：浓差极化和电化学极化； • 一般阳极（正极）极化，电极电位更正，阴极（负极） 极化，电极电位更负。利用过电位的大小评价电极的极 化程度； • 一般来说，析出金属时过电位较小，但析出物为气体时， 尤其是H2（阴极析出）和O2（阳极析出），过电位很大。
减小浓差极化的方法：增大电极面积、减 小电流密度、提高温度、搅拌溶液等。
2. 电化学极化：电极反应速度慢引起的；
阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更 负一些；阳极反应：必须使阳极电位比平 衡电位更正，电极反应才能进行。
1. 第一类电极
由金属浸入含有该金属离子的溶液组成 电极反应 ： Mn+ + ne- = M 25℃
二、按电极用途分类
1.指示电极和工作电极
能反映溶液中待测离子的活度或浓度； 在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极称为指
示电极；
例：电位分析中的离子选择性电极
在测试过程中，有较大电流通过，溶液的主体浓度发生
显著变化的电极称为工作电极。 例：电解分析和库仑分析中所用的Pt电极
2.参比电极
（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含被测离子。
电化学分析导论
的电化学反应并非实验所需研究或测试的，它们只提供电子传递的场所
极化电极和去电Байду номын сангаас电极
在电解过程时，插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化 而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称
为极化电极。
当电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很 小而电流改变很大时，这一类电极称为去极化电极。
8.2 电分析化学中的电极系统 一、 电极的种类 1、 根据电极的组成分类
第一类电极，由金属浸入该金属离子的溶液组成，如Ag/Ag+
Ag+ + eAg 电极电位表示为：E=E0 + 0.059V lg aAg+
第二类电极
由金属、金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极 例如银-氯化银电极 AgCl +eAg + Cl-
• 作业：
1. 何谓参比电极、指示电极和辅助电极(作用是什么)？ 2. 在什么情况下要使用三电极系统？
二、二电极与三电极系统
电流小时，可用两电极；电流大时，要用辅助电极构成三电极系 统来测量
8.3 电分析化学方法分类 电化学分析根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析 一、按测量参数分类 电导分析法 电位分析法 电重量分析法
库仑分析法
伏安分析法 二、IUPAC分类
不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定
三、 液接电位及其消除 1. 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的
溶液直接接触时，由于浓度梯度或离 子扩散使离子在相界面上产生迁移。 当这种迁移速率不同时会产生电位差 或称产生了液接电位，它不是电极反 应所产生，因此会影响电池电动势的 测定，实际工作中应消除。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
09电化学分析导论
湖南大学、核工业部Байду номын сангаас五所、上海工业大学、中国科学院南
京土壤研究所上海冶金研究所：离子选择性电极。
电化学分析导论
我国电分析化学方面的研究也很有特色
武汉大学：电化学传感器和生物电化学。
实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的 电极（pM电极）
电化学分析导论
4、零类电极
惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身 不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物 质传递电子的场所，同时起传导电流的作用， 如
Fe3 , Fe2 Pt
Fe 0.0591lg Fe
Ag Ag
Ag
Ag Ag
0.0592 lg Ag 25C ，，由 Ag
Ag
S
2
, S 2
Cd
2
Ag
Ag
0.0592 K sp Ag2 S 0.0592 0.0592 lg lg Cd 2 lg Cd 2 Ag 2 K spCdS 2 2 Ag
电化学分析导论
电化学分析导论
定义：自发地将本身的化学能转变为电能。
阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极； 电流方向是Ag电极流向Cu电极
原电池
外电路中，电子流动的方向是Cu电极流向Ag电极。
正极：Ag电极；
负极：Cu电极 盐桥：使两个半电池保持电中性
电化学分析导论
定义：实现电化学反应所需能量由外部电源供给。
电化学分析导论
第11章电化学分析法导论
NCE 0.2828V
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双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
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外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
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三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
第十一章
11-1 概述
电化学分析法导论 11-2 电化学分析基础
11-3电极的分类
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11-1 概述
一、电化学分析 1.定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物 质的电化学性质来测定物质组成及含量的分 析方法称之为电化学分析或电分析化学。
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2.电化学分析法的重要特征 直接通过测定电流、电位、电导、电量
电极反应速度慢，电极上聚集了过多的电 荷（与平衡状态比）。 ★减小电化学极化的方法
只有增加外加电压， 克服反应的活化能，才 能使电解反应得以进行。
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二、电动势及电化学参数测量的基本原理
1.电动势的测量
当电池中的电流为零或接近零时，两电极间
的电位差即为电池的电动势E。
EΔ
★为了使U外= E测 ，在外电路上加一大小相等、 方向相反的反向外加电压，并使外电位随两
09第九章 电分析化学法导论
9-5-1 浓差极化
有电流通过时，电 极表面电活性物质的 消耗若得不到有效补 充，电极电位将变得 与平衡电位不同。此 称浓差极化
平衡电位 指由Nernst方程按 本体溶液浓度计算 得到的电位。
9-5-1 浓差极化
对于还原反应，浓差极化将使电极电位变得更负。对于氧化反应， 浓差极化将使电极电位变正。
AgCl /Ag AgCl /Ag
'
RT ln aCl F
甘汞电极 Hg Hg2Cl2(s) KCl(a=xmol/L)
SCE 0.242
将Pt插入汞与甘汞的糊状物中，内充液多为饱和KCl，也可为0.1 或1.0mol/LKCl。内充液一般用Hg2Cl2饱和。盐桥为充满内充液的 多孔陶瓷。
9-5-3 超电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异 ，此差异即为 超电位 对于阳极和阴极，分别有阳极超电位a和阴极超电位c。对于单个 电极，超电位为浓差超电位和电化学超电位之和
= 浓差+电化
9-5-3 超电位
影响因素： a) 电流密度，
b) T，
c) 电极化学成份不同，不同。与电活性物质和电极材料 亲和力有关
≈ 右 - 左≈ c - a
当E>0，为原电池；E<0为电解池。
9-2 液接电位与盐桥
9-2-1 液接电位 Ej
因各离子迁移速度不同而产生 对于类型1的1:1型电解质接界：
RT a1 E j t t ln F a2
设a1=0.01，a2=0.1。则t+=0.83、t-=0.17， 25 ℃时
9第9章 电分析化学法导论
9-2-2 盐桥-液接电位的消除
盐桥中KCl浓度相应的液接电位
KCl盐桥作用
0.01mol· L-1 0.1mol· L-1
CKCl/ mol· L-1 0.1 0.2 0.5 1.0 2.5 3.5 饱和
液接电位/ mv 27 20 13 8.4 3.4 1.1 <1
液 1.2mV
作用：隔离、接通电路、减小液接电位
① H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快，必须增加活化能，使
φc→负
9-5-3 超电位
定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此
差异即为 超电位
影响因素： ⑴电流密度， ⑵T， ⑶电极材料不同，不同 ⑷产物是气体的电极，其大，析出物为金属其小
第9章 电分析化学法导论
9-1 电化学电池
9-2 9-3 9-4 9-5 9-6
液体接界电位与盐桥 电极电位 一般电极反应过程 电极的极化和超电位 电极的类型
电分析化学法
又称电化学分析法---
应用电化学原理和实验技术建立起来的一类分析方
法的统称。 依据被测物溶液的电化学性质及其变化而建立起来 的分析方法。 根据电学参数可分为：电导法、电位法、电解分析法、 库仑分析法、伏安法和极谱法等
1.反应中的氧化剂与还原剂必须分隔开来，不能使其直接 接触，并保持两种溶液都处于电中性
2.电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线 （外电路） 反应装置－电化学电池（化学电池）
9-1-1 原电池与电解池
1.原电池 (以Cu-Zn原电池为例） 自发地将本身的化学能转变成电能的装置-化学电池
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第9章电分析化学法导论
【9-1】解释下列名词。
原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。
答：原电池：将化学能编为电能的装置。
电解池：将电能变为化学能的装置。
电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E池表示。
电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。
标准电位：298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。
条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。
对于一个实际体系在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。
平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。
浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。
电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。
超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。
指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。
参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。
工作电极：有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。
【9-2】盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？
答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。
盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。
【9-3】为什么不能测定电极的绝对电位？通常使用的电极电位是如何得到的？
答：电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。
但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。
我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。
应该注意的是，当测量的电流较大
或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR ，所以应当加以校正。
【9-4】 正极是阳极，负极是阴极的说法对吗？阳极和阴极，正极和负极的定义是什么？
答：正极是阳极、负极是阴极的说法不对。
阳极是发生氧化反应的电极；阴极是发生还原反应的电极。
正极是电子流入的一极；负极是电子流出的一极。
因此，原电池的正极是阴极，负极是阳极；电解池的阳极是正极；阴极是负极。
定义电位较高者为正极，电位低者为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
因而并非正极就是阳极，负极就是阴极。
【9-5】 对下述电池：（1）写出两个电极上的半电池反应；（2）计算电池电动势；（3）按题中的写法，该电池是原电池还是电解池。
（a ）3+-4-12+-4-12+-2-1
Pt Cr (1.0010mol L ),Cr (1.0010mol L )Pb (8.0010mol L )Pb ⨯⋅⨯⋅⨯⋅ 已知： 3+-2+Θ 2+-
ΘCr +e Cr =-0.41V Pb +2e Pb =-0.126V ϕϕ−−→←−−
−−→←−− （b ）2+-3-12+-1-1Fe Fe 2.0010mol L d 1.0010mol Cd C ⨯⋅⨯⋅（）（
L ） 已知：
2+-Θ 2+-ΘFe +2e Fe =-0.44V Cd +2e Cd =-0.403V ϕϕ−−→←−−
−−→←−−
解：（a ）
2+3+Cr Cr +e =-0.41v ϕΘ−−→←−−：（-）阳极
2+Pb +2e Pb =-0.126v ϕΘ−−→←−−： (+)阴极 32341/20.0590.059 1.00100.41lg 0.41lg 0.59V 12 1.0010Cr Cr Cr Cr ϕ+++--+⎡⎤⨯⎣⎦=-+=-+=-⨯⎡⎤⎣⎦
[]222/0.0590.0598.00100.126lg 0.126lg 0.158V 221Pb Pb Pb Pb ϕ++
-⎡⎤⨯⎣⎦=-+=-+=
-=-0.158V--0.59V =0.43V
E ϕϕ=（）阴阳
（b ）同理，计算得0.087V 。
【9-6】 根据下列电池测得的电池电动势数值，计算右边电极相当于NHE 的电极电位。
（a ）饱和甘汞电极║M z+│M ，Pt
E 池=0.809V （b ）摩尔甘汞电极║X 2+，X 2+│Pt E 池=0.362V
（c ）饱和银-氯化银电极║MA （饱和），A 2-│M E 池=-0.122V
解：查得饱和甘汞电极=0.241V ϕΘ，摩尔甘汞电极=0.268V ϕΘ，饱和银-氯化银电极
=0.197V
ϕΘ。
根据=cell c a E ϕϕ-，在电池表达式中，习惯将阳极写在左边，阴极写在右边， 所以，Z+M /M =0.809V+0.241V=1.050V ϕ
32X /X =0.362V+0.268V=0.630V ϕ++
MA/M =-0.122V 0.197V 0.075V ϕ+=
【9-7】 将下列电极电位转换成相对于饱和甘汞电极的电位。
（a ）- 2+ Cu s =-Cu +20.41V e ϕΘ−−→←−−（）
（b ） 4+-3+124Ce +e Ce =1.45V 0.5mol L H SO ϕΘ-−−→⋅←−−
（） （c ） +-Tl +e Tl s =-0.41V ϕΘ−−→←−−（）
答：（a ）0.092V ；（b ）1.21V ；（c ）-0.572V 。