第二章电化学分析法概论
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
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（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
《电化学分析法》课件
电化学分析法的优缺点
优点
准确性高、灵敏度高、选择性好
缺点
操作复杂、实验时间较长
应用前景
在环境监测、药物研究、生物分析等领域具有广泛的应用前景。
总结和展望
电化学分析法的意义
电化学分析法在科学研究和工程应用中发挥着重 要的作用，为我们认识和应用化学提供了重要的 手段。
未来电化学分析方法的发展趋势
未来，我们可以期待更加高效、快速和精确的电 化学分析方法的出现，并在更多的领域得到应用。
透析法
透析法是利用物质在半透膜上的透析性质进行分析的电化学方法。 通过离子或分子的扩散过程，可以实现对物质的分离、浓缩和检测。
循环伏安法
循环伏安法是一种通过在电势上下限之间循环扫描电流，研究和分析电极表面的电化学行为的方法。 它可以用于研究电极表面的反应动力学、电催化性能等，并在电化学储能、电分析化学等领域得到广泛 应用。
恒定电位法
恒定电位法是一种常用的电化学分析方法，通过控制电位保持在恒定值上， 测量与电位变化相关的电流，实现对物质的定量或定性分析。 该方法需要使用特定的实验装置和操作步骤，确保实验的准确性和重现性。
极谱法
极谱法是一种利用电极在一定电势范围内产生的电流与电势之间的关系，进 行分析和检测的电化离子，以及各种化学物质的含量和浓度。
《电化学分析法》PPT课 件
这是一份关于电化学分析法的PPT课件，通过本课件，我们将深入探讨电化 学分析法的基本原理和应用，帮助大家更好地理解和运用这一重要的分析方 法。
什么是电化学分析法
电化学分析法利用电化学反应的原理和方法，对化学物质进行分析和检测。通过控制电位、电流等参数， 实现对物质的定量或定性分析。 电化学分析法可分为恒定电位法、极谱法、透析法和循环伏安法等不同的分类。
第二章 电化学分析法1PPT课件
特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的 场所。
3.辅助电极或对电极
• 辅助电极与工作电极构成电池，形成通路，提供电子传递的场所。 • 当通过电流很小时，一般由工作电极和参比电极组成电池,当通过电流
很大时，需采用辅助电极、工作电极和参比电极构成三电极系统来测 量. • 在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为对电极；有时 辅助电极也叫对电极
第二章 电化学分析法
2.1 电化学分析法的基本原理 2.2 电极的分类 2.3 离子选择性电极 2.4 电位分析法
2.1 电化学分析法基本原理
一、化学电池：
电化学分析法——根据电化学基本原 理和技术建立起来的分析方法。
研究对象：电能和化学能相互转换。 电化学反应场所：化学电池 分析依据：利用试样中待测组分的组 成和含量与电化学参数的关系，进行定性或 定量分析。
+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25)（V）
3. 第三类电极——惰性金属电极
由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，也称为零类电极。 电极反应 Fe3+ + e- = Fe2+
ox/Red
0.059lg n
a
ox/c
b
Red/c
式中：Cθ（或aθ）：标准浓度（或标准活度）为
1mol·L-1
C/Cθ为相对浓度 a/aθ为相对活度，通常写为C或a
电化学分析法导论(2)幻灯片
1、以试液的浓度与某一个电学参数间的直接关系为基础进行分析：
（4）气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材 料（Pt、Au、C等）作为电极，以传导电流。
例 Z Z 2 ( 0 n . 1 、 m n L 1 ) H o ( 1 m L l 1 ) H 2 o ( 1 . 0 1 l 5 P 1 ) P 0 , a
❖
电分析化学的开展具有悠久的历史，是与尖端科学技术
和学科的开展严密相关的。近代电分析化学，不仅进展组成
的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、
能源科学、信息科学和环境科学的开展具有重要的作用。作
为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴
定法。
❖ 19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴 定法。
C f (I、V或、R、Q）
I V : 伏安及极谱分析
：电位分析
R：电导分析
Q：库仑分析
2、以上述电学参数的突变来指示容量分析的滴定终点， 又称电容量分析法。如：电位滴定、电流滴定、电导滴定。
3、通过电极反应把试样中的待测组分转入第二相，并以 重量法或容量法加以测定，又称电重量分析法。
例、 Cu2 2eCu（固相液）相沉淀剂 与沉淀法比 C较 u2： S2 CuS沉淀剂一般要过 上述电解反应中 计， 算只 e“ ”需 量，即可 C求 u2量出。 我们的教材就是 类按 方第 法一 分类的。
以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极 谱滴定，跻身于世界前列。
2电化学分析导论
电分析方法特点： 1) 分析检测限低；灵敏度高 2) 元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3) 产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜； 4) 多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度。如生理学研究 中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义； 5) 可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率； 传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡 常数测定等；
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
二、 电池表达式 (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) 阳极 E 阴极
• 电极电位的性质： 所有标准电极电位均为还原电位； 电极电位越正，氧化态氧化性越强，越 易发生还原得到电子； 电极电位越负，氧化态氧化性越弱，还 原态易氧化失去电子。
二、Nernst方程式 对于任一电极反应： Ox ne Re d 电极电位为：
aO RT ln zF aR
0.0592 ( aC )c ( aD )d E lg z ( a A )a ( a B )b
0
Hale Waihona Puke 该式称为电池反应的 Nernst方程。其中 E0为所有参加反应的组份都处 于标准状态时的电动势。 当电池反应达到平衡时，E=0，此时
c d ( a ) ( a ) 0 . 0592 0.0592 0 lg C a D b lg K z z ( a A ) ( aB )
2
lg 0.512z i2 [
第2章 电化学分析概论
2.1 原电池和电解池
2. 电池的图解表达式及其它规定 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。 为了简化起见，常用符号来表示电化学池。
电池图解表达式的规定如下： 电池图解表达式的规定如下： （1）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， ）用符号表示电化学池，规定将阳极写在左边， 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。 发生氧化反应；阴极写在右边，发生还原反应。
活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 活度是活度系数与浓度的乘积，因此： 合并前二项， 表示， 合并前二项，以 ϕ θ ′ 表示，即： 则：
ϕ = ϕ θ + RT ln γ + RT ln [[O ]] γ zF nF R
ϕ θ ′ 是氧化态与还原态的浓度均为 时的电极电位，称为 是氧化态与还原态的浓度均为1时的电极电位 时的电极电位，
2.1 原电池和电解池
（2）两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面上存在的电位 ）两边的垂线表示金属与溶液的相界。 称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。 差，称为电极电位。中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。 ）。它是由于不同离 面上的电位差，称为液体接界电位（液接电位）。它是由于不同离 子扩散经过两个溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于K+和 子分布不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，由于 Cl-的扩散速度几乎相等，所以在两个溶液界面之间使用盐桥可以 的扩散速度几乎相等， 减小液接电位。则用双虚线表示， 减小液接电位。则用双虚线表示，用这样两条线表示液体接界电位 已完全消除。 已完全消除。 （3）电解质位于两电极之间。 ）电解质位于两电极之间。 （4）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， ）气体或均相的电极反应，反应物质本身不能直接作为电极， 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 要用惰性材料（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。 （5）电池中的溶液应注明浓（活）度。 ）电池中的溶液应注明浓（ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指 ℃ 如有气体，则应注明压力、温度。若不注明，系指25℃及 100KPa（标准压力）。 （标准压力）。 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位，即： 电池电动势：电池右边电极的电位减去左边电极的电位， E电池=φ右-φ左
第2章-电化学分析概论.
2、Cottrell 方程 此即：线性扩散条件下，平面电极上电解时间为t 时 的极限扩散电流。
式中， A 为电极的面积； DO 为物质在溶液中的扩散 系数， cm2·s-1；其它符号具有通常的含义。
上式称 为Cottrell 方程。
41Cottrell 方程表明： （1）在大量支持电解质存在下的静止溶液中，平面电极 上的电解电流与电活性物质浓度成正比，这是定量分析 的基础。
（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方 根成正比。
（3）电解电流与时间的平方根成反比。
（4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的 扩散。
在298K 左右，温度改变1℃，扩散系数改变1~2％。
因此，实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。
42§2.6 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n 与通 入的电量Q 成正比；通入一定量的电量后，若电极 上发生反应的物质的 n 等同，析出物质的质量 m 与 其摩尔质量M 成正比。
法拉第定律可表示为：QzF F 为1摩尔质子的电荷，称为法拉第常数（96485 C·mol －1）； M 为析出物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子计量系数。
电解消耗的电量Q 可按下式计算： 若1安的电流通过电解质溶液1秒钟，其电量是1库仑。
法拉第定律在任何温度和压力下都能适用。
43法拉第电流与非法拉第电流 在电极上有两种过程发生： 在反应中有电荷（如电子）在金属/溶液界面上转移，电子 转移引起氧化或还原反应发生。
由于这些反应遵循法拉第 电解定律，故称之为法拉第过程，其电流称法拉第电流。
在一定条件下，由于热力学或动力学方面的原因，可能没 有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过 程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而 改变，这类过程称为非法拉第过程。
电化学分析法导论PPT课件
• 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电 池（Galvanic cell）；而需要从外部电源提供 电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池（Electrolytic cell ）。
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化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
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• C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子与离子两个通道结合起 来：
• 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 • 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应 • 电池总反应： Zn(s)+ Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(S)
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3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破， 克 服 充 电 电 流 的 问 题 ， 方 波 极 谱 ， 1952 G ． C ． Barker 提 出 方 波 极 谱 。 1966 年 S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为 F— 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其 它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主 要从提高灵敏度方面作出贡献。
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4 . 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”、“小” 与 “大” 。
（1）化学修饰电极
（chemically modified electrodes）
（2）生物电化学传感器（Biosensor）
（3）光谱－－电化学方法
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第二章电化学分析法概论教师：李国清一. 教学目的：⑴掌握电化学电池的结构和表示方法⑵了解电极电位、液体接界电位、电极极化的形成过程⑶了解电极的作用及分类二. 教学重点：⑴掌握电池的表示方法⑵了解电极的极化和电极的分类三．教学难点：电池的表示方法、电极的分类四．教具：多媒体计算机。
五．教学方法：讲授、演示、提问、讨论。
六．教学过程：§1. 电化学分析的定义及特点：一、电化学分析：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电化学分析。
它是以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。
二、电化学分析法优点：1、准确度高精密的库仑滴定分析法，不需要标准物质做比较，仅参考法拉第常数，误差为0.0001%2、灵敏度高；一般可测到10-4 ~ 10-8 mol/L，伏安分析法可测到10-10 ~ 10-12 mol/L3、选择性好可通过控制化学电池的某些条件，大大提高测定的选择性4、分析速度快；5、测定范围宽：电导、电位、电解分析法可测定常量组分，而极谱和伏安分析法可以测定痕量组分6、仪器设备简单§2. 电化学分析方法分类电化学分析方法主要有下面几类：1.电导分析法2.电位分析法3.电解分析法4.库仑分析法5.极谱法和伏安法1．电导分析法（1）电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。
（2）直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。
2．电位分析法电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。
包括：⑴直接电位法⑵电位滴定法3．电解分析法电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。
也称电重量法。
4. 库仑分析法库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。
分为：⑴控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。
⑵库仑滴定法：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。
5．极谱法和伏安法两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。
⑴极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。
⑵伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。
§3 电化学电池一、电化学电池的结构和类型电化学电池，是由一对电极、电解质和外电路三部分组成。
原电池：自发的将电池内部进行化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。
电解池：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池。
它是将电能转变为化学能。
无液接电化学电池：若两个电极浸入同一电解质溶液，这样的电化学电池称为无液接电化学电池。
含液/液界面电化学电池：若两个电极分别浸入不同的电解质溶液，组成两个半电池，两电解质溶液的界面用离子可透过的隔膜分开，或用盐桥连接。
这种电池二种电解质溶液界面上存在着一个电位差。
二、液体接界电位液体接界电位（liquid-junction potential）：又称液接电位或扩散电位，它是指当两种不同组分的溶液或两种组分相同但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散速率不同，相界面有微小的电位差产生，用φj表示。
如下图所示：0.1mol/LHCl0.01mol/LHClH+Cl-用盐桥将两溶液相连，可以降低或消除液接电位：三、盐桥（salt bridge）盐桥：是一个倒置的U形管或直管，在其中充满高浓度或饱和的KCl溶液，为防止盐桥中的溶液外漏，在管的两端配有细孔的玻璃塞或琼脂凝胶。
四、电池的电动势电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。
E = φ正–φ负对于有液/液接界电位的电池，则E = φ正–φ负+ φj在实际应用或计算过程中，一定要考虑到φj的作用。
五、电池的表示式电池图解表示式规定：⑴以|| 代表盐桥或多孔隔膜，两边各为原电池的一个半电池；⑵进行氧化反应的电极（阳极）写左边，还原反应的电极（阴极）写右边；⑶写出电极的化学组成和物态、活度；⑷用竖线或逗号表示相界面；⑸气体必须以惰性金属导体作为载体。
例如下列电池：例1：Zn + CuSO4(α2) ZnSO4(α1) + Cu负极Zn –2e →Zn2+正极Cu2+ + 2e →Cu原电池表示为：Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu例2：2 Ag + Hg2Cl22Hg + AgCl阳极：Ag + Cl- - e →AgCl阴极：Hg2Cl2 + 2e →2Hg + 2Cl-原电池表示为：Ag∣AgCl(s), Cl-(α1)‖Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)例3：H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl负极H2–2e →2H+正极Cl2 + 2e →2Cl-原电池表示：Pt∣H2(P1), H+(α1)‖Cl-(α2), Cl2(P2)∣Pt§4极化作用和超电位极化作用（polarization）：当有限电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象。
超电位（over potential）：实际电极电位与可逆平衡电极电位的差值。
η=| φ实－φ可逆|1.浓差极化和电化学极化根据极化产生的机理，电极极化可分为浓差极化和电化学极化电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
（举例讲解）浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。
（举例讲解）2. 极化电极和去极化电极极化电极：当电极的电位完全随外加电压的变化而变化，这一类电极称为极化电极。
如电位分析法测定pH值时的指示电极（玻璃电极）。
去极化电极：当电极电位基本保持恒定的数值，不随外加电压的改变而改变，这一类电极称为去极化电极。
如电位分析法中的参比电极（甘汞电极）§5 电极类型电极的分类有二种方法，一是根据电极否发生电化学反应（电子得失）进行分类，另一种是根据在电化学分析中的作用进行分类一、根据电极上是否发生电化学反应分类分成二类：⑴基于电子交换反应的电极⑵离子选择性电极1.基于电子交换反应的电极又可分成四类，它们是：第一类电极、第二类电极、第三类电极、第零类电极。
⑴第一类电极：金属（广义而言亦可非金属）与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极。
例如： Ag +|Ag 电极+(2) 第二类电极：金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液处于平衡态时所组成的电极。
例如： Ag|AgCl,Cl -AgCl+ e → Ag + Cl-⑶第三类电极：它由金属，该金属的难溶盐、与此难溶盐具有相同阴离子的另一难溶盐和与此难溶盐具有相同阳离子的电解质溶液所组成。
例如：电极 Zn| ZnC 2O 4(s)， CaC 2O 4(s) ，Ca 2+Ca 2++ ZnC 2O 4 +2e CaC 2O 4+ Zn(4) 第零类电极：这类电极是将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系。
例如: Pt|Fe 3+,Fe 2+Fe 3+ + e → Fe 2+2. 离子选择性电极：也称膜电极，它能选择性地响应待测离子的浓度（活度）而对其他离子不响应，或响应很弱，其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系，即遵循能斯特方程式。
无机化学实验中的pH 玻璃电极就是离子选择性电极。
二、按电极在电化学分析中的作用分类分成四类：指示电极、参比电极、工作电极、辅助电极或对电极1.指示电极（indicating electrode ）：在电化学电池中借以反映待测离子活度、发生所需电化学反应或响应激极。
如pH 玻璃电极、氟离子选择性电极等。
2.参比电极（reference electrode ）在恒温恒压条件下，电极电位不随溶液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定的数值的电极。
常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极，特别是甘汞电极。
甘汞电极由金属汞和甘汞及氯化钾溶液所组成，电极表示式为： Hg | Hg 2Cl 2(s), KCl电极反应： Hg 2Cl 2 +2e → 2Hg + 2Cl-3.工作电极凡因电解池中有电流通过，使本体溶液成分发生显著变化的体系，相应的电极称为工作电极。
4．辅助电极或对电极对电极：在不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极则称为对电极。
本 章 回 顾§１．概述一．电化学分析定义二．电化学分析法优点：§2. 电化学分析方法分类§3 电化学电池1、电化学电池的结构（１）电解池和原电池（２）无液接电化学电池和含液/液界面电化学电池)(1lg 303.2)/(222-+=Cl a F RT Hg Cl Hg θϕϕ2、电池的表示式§4 极化作用和超电位§5 电极类型一、根据电极上是否发生电化学反应分类1．基于电子交换反应的电极2．离子选择性电极二、按电极在电化学分析中的作用分类作业：P133：4、5、6、7。