(仪器分析)2.1电化学分析法概述
《仪器分析》第二章 电分析化学概论
条件电位
条件电位
氧化态和还原态的浓度 浓度等于1mol·L-1时体系的实 浓度 际电位。 例如： 例如 ： 在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4- 两相应 电对组成的电池的反应为：
10C − +5 uC 2 +M 4 +8H+ ⇔ 5 uC 4− +M 2+ +4H2O l C l− nO− C l2 n
1 原电池与电解池
化学电池－电化学研究的体系和对象，化学能与
电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素－电极、电解质、 外电路
e H2
HCl 固体 AgCl
Ag Pt
无液体接界电池Biblioteka 有液体接界电池电极电位
Zn片与ZnSO4 溶液接触时，金属中Zn2+ 的化学势大于 溶液中Zn2+ 的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属 带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+ 继续进入溶 液，金属表面的负电荷对Zn2+ 又有吸引，最终达到平衡， 形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+ 容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相 反，即电极表面带正电，溶液带负电。
Fe3+ +Y4− = FeY−, K稳（FeY−）=1.26×1025
Fe +Y = FeY , K稳（FeY2−）= 2.09×10
2+
4−
2−
14
（1）计算 FeY- + e ＝FeY2- 体系的条件电位； （2）将Y4- 加入含等量的Fe3+ 和Fe2+ 溶液中后，该 溶液的氧化能力比原来强还是弱？
电化学分析法(最全)
电化学分析法［日期：2011-06—24] 来源：作者：［字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry)是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型.第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等;第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相,然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比,所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差），以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis）和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度.应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子.因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用.电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
仪器分析 第八章 电分析化学导论
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盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
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2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
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电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
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以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
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第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
《仪器分析》——电位法及永停滴定法
2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
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整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
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1. 饱和甘汞电极
• 组成 金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞 汞－甘汞糊 石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节 直接电位法
指示电极 参比电极 待测溶液
测量原电池 的电动势
由Nernst方程 式直接求出待 测溶液浓度
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残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极 （SCE）
待测溶液
减小残余液接电位
仪器分析及其方法
仪器分析及其方法1.仪器分析概述1.1仪器分析概念及应用对象仪器分析是化学学科的一个重要分支，它是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。
指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来对物质进行定性分析，定量分析及形态分析的一类方法。
仪器分析与化学分析(chemical analysis)是分析化学(analytical chemistry)的两个分析方法。
仪器分析的分析对象一般是半微量(0.01-0.1g)、微量(0.1-10mg)、超微量(<0.1mg)组分的分析，灵敏度高；而化学分析一般是半微量(0.01-0.1g)、常量(>0.1g)组分的分析，准确度高。
1.2仪器分析的基本特点及主要分析方法仪器分析的灵敏度高、取样量小、低浓度下的分析准确度比较高，另外分析迅速，可以在不破坏式样的情况下进行分析，适用于考古、文物等特殊领域的应用，其专一性强，便于遥测、遥控及自动化，操作极其简便，但仪器设备较复杂，价格较昂贵。
仪器分析方法所包括的分析方法很多，目前有数十种之多。
每一种分析方法所依据的原理不同，所测量的物理量不同，操作过程及应用情况也不同。
本实验将对光谱分析法、原子吸收和原子荧光光谱分析法、紫外-可见光光度分析法、质谱法、色谱法、气相色谱法及高效液相色谱法进行阐述。
1.3仪器分析的发展历程及重要意义1.3.1发展历程经过19世纪展，到20世纪20~30年代，分析化学已本成熟，它不再是各种分析方法的简单堆砌，已经从经验上升到了理论认识阶段，建立了分析化学的基本理论。
20世纪40年代以后，一方面由于生产和科学技术发展的需要，另一方面由于物理学革命使人们的进一步深化，分析化学也发生了革命性的变革，从传统的化学分析发展为仪器分析。
在仪器的发展中，理论和方法的相互作用，需要中介和桥梁，这就是技术。
理论要起指导作用，要转化为方法，需要特定的仪器、设备和试剂。
仪器分析
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3.电位分析法
电位法：是利用原电池内电极电位与溶液中某种 组分浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化 学分析法。
R摩尔气体常数 能斯特(Nemst)方程： (8.314J· -1· -1) ； mol K T为绝对温度
为平衡电位
RT a（氧化态) ln nF a（还原态）
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二、 色谱理论基础
• 1.塔板理论 • 2.速率理论 • 3.分离度
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理论塔板高度H理——为使组分在柱内两相间达到一 次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数n理——组分流过色谱柱时，在两相间进 行平衡分配的总次数 L
n理 H理
tR 2 tR 2 tR 2 n理 ( ) 5.54( ) 16( ) W1 2 W
第三章
色谱分析法
• 色谱法实质上是一种物理化学分离分析方法．它 是利用不同物质在两相（固定相和流动相）中具 有不同的分配系数或吸附能力及其它亲和作用性 能的差异为分离依据，当混合物中各组分随流动 相移动时，在两相中反复进行多次分配，从而使 各组分得谱分离过程及色谱常用术语
neff 16(
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' tR
W
) 5.54(
2
' tR
W1 2
)
2
速率理论
色谱过程的动力学理论。
吸收了塔板理论的有效成果——H； 考虑了影响塔板高度及柱效的动力学因素； 指出理论塔板高度是色谱峰展宽的量度； 导出了塔板高度与载气线速度的关系式。
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速率理论方程式：
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• 5.保留时间（体积）——从进样开始到某一组分色 谱峰顶点所需的时间间隔称为该组分的保留时间 tR， 其相应通过的流动相体积称为该组分的保留体积 VR。 V R= t RF c
仪器分析绪论
只在实验室里分析已远远不够，要求进行现场、在线、实时、遥感等 分析；
只作破坏性的取样分析已远远不够， 要求作非破坏性的无损、 非浸入、 活体等分析。 科学技术的进步，新理论、新概念、新材料、新技术的发现与发明，也为 仪器分析的发 展提供"空前的可能"！ 分析化学（尤其是仪器分析）的发展趋势
学科的发展：分析化学正在突破纯化学分支学科的框框，与数学、物
③ 操作简便，分析速度快，易于实现自动化和智能化。 ④ 应用范围广，不但可以作组分及含量的分析，在状态、结构分析上也 有广泛的应用。
⑤ 多数仪器分析的相对误差比较大， 不适于作常量和高含量组分的测定。 ⑥ 仪器分析所用的仪器价格较高，有的很昂贵，仪器的工作条件要求较 高。
3
2 仪致分为四大类：
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理学、计算机科学及生物、生命、环境、天文、空间等科学更紧密地联系起 来，构成一门多学科间的交叉边缘科学，即"分析科学"；
新分析方法的建立： 不断吸取现代科学技术的新成就， 建立新的分析 方法、新的分析技术，朝向高灵敏、高准确、高选择、高速度的方向发展；
分析仪器的发展：计算机技术的深入应用，使仪器更加自动化，智能 化，多机联用。如计算机－色谱－质谱、计算机－色谱－其他仪器等联用， 使仪器多功能化，提高仪器的效能；
1
⑥仪器分析的仪器设备一般比较复杂，价格比 较昂贵；而化学分析使用的 仪器一般比较简单。 分析化学的发展及仪器分析的产生 分析化学的发展已经历了三次巨大的变革 第一次变革 从 16 世纪天平的发明到 20 世纪初物理化学溶液理论（特别是四大反 应的平衡理论）的发展，分析化学引入了物理化学的理论，也形成了自身的 理论。因此，这次变革的标志是，分析化学从单纯的操作技术变成为一门学 科。 第二次变革 20 世纪中期，由于科学技术的进步，特别是一些重大的科学发现和发 展， 分析化学由化学分析发展到仪器分析， 并逐渐产生了一些现代的仪器分 析新方法、新技术，这就是第二次变革的重要标志。 第三次变革 20 世纪 70 年代末以来，以计算机广泛应用为标志的信息时代的到来， 给科学技术发展带来巨大的推动力。促使分析化学进入第三次变革:计算机 处理数据的快速、准确，使分析仪器自动化、智能化，各种傅里叶变换仪器 的相继问世， 使传统的仪器更具优越性和多功能化； 计算机促进统计处理进 入分析化学， 出现了化学计量学， 它是利用数学和统计学的方法设计或选择 最优条件，并从分析测量数据中获取最大程度的化学信息。可以这样说，这 一变革使分析化学的观念发生了转变：分析化学已经成为一门信息的科学。 仪器分析定义 所谓仪器分析是指那些采用比较复杂或特殊的仪器， 通过测量表征物质 的某些物理的或物理化学的性质参数及其变化规律来确定物质的化学组成、 状态及结构的方法。 仪器分析与化学分析的联系 1. 仪器分析是在化学分析的基础上发展起来的，其不少原理都涉及到化 学分析的基本理论；
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3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12 mol·LБайду номын сангаас1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中
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习惯分类方法（按测量参数分类）
(1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； (6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
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内容选择
2.1 电化学分析概述 2.2 化学电池与电极电位 2.3 电极与电极类别 2.4 电极-溶液界面的传 质过程与类型
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的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析。 测定有机化合物也日益广泛。 有机电化学分析；药物分析。 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
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2.1.2 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类： (1) 不涉及双电层，也不涉及电极反应，如电导分析。 (2) 涉及双电层，但不涉及电极反应，如电位分析。 (3) 涉及电极反应，如电解、库仑、极谱、伏安分析等。
电流滴定或库仑滴定： 恒电流下 电解产生的滴定剂与被测物作用。
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3.极谱法与伏安分析
伏安分析：通过测定特殊条件下的电 流—电压曲线来分析电解质的组成和含量 的一类分析方法的总称。
极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊 的伏安分析法。
交流示波滴定装置
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4.电导分析
电导分析： 原理：依据溶液电导与电解质关系。 应用：高纯水质分析，酸雨监测。
1. 电位分析法
电位分析法按应用方式可为两类： 直接电位法： 电极电位与溶液中 电活性物质的活度有关，通过测量溶液 的电动势，根据能斯特方程计算被测物 质的含量。
电位滴定：分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组分 的浓度变化，通过记录或绘制滴定 曲线来确定滴定终点的分析方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法 最活跃的研究领域之一。
高频电导分析： 特点：溶液与电极不直接接触。
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2.1.3 电化学分析的应用领域
1.化学平衡常数测定 2.化学反应机理研究 3.化学工业生产流程中的监测与自动控制 4.环境监测与环境信息实时发布 5.生物、药物分析 6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）
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第二章 电化学分析基础
Introduction to electro-chemical analysis
第一节 电化学分析法概 述
Generalization of electrochemical analysis
2.1.1 电化学分析 的特点与学习方法
2.1.2 电化学分析 法的类别
2.1.3 电化学分析 的应用领域
2.1.1 电化学分析的特点与学习方法
1. 什么是电化学分析
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学 性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或 电分析化学。
2. 电化学分析法的重要特征
（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参 与反应的化学物质的量。
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2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法