电化学常用分析法..

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差分脉冲伏安法优势：
差分脉冲伏安法背景电流低，检测灵敏度更高，检测 限更低（10-8mol/L）。 可使用较低浓度的支持电解质，有利于痕量物质的测 定。
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三 交流阻抗法概述
交流阻抗法(EIS) 交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。 就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流） 按小幅度（一般小于 10 毫伏）正弦波规律变化， 然后测量电极的交流阻抗。
计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对 象，电流是被测定的对象，记录的是 i—t曲线。电位阶跃 产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电 流可用Cottrell方程式表示:
计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近 年来还有采用双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位， 使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位 或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始 状态,从而可以在 i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程； 并从科特雷耳方程出发，进行数学推导和作图，求出扩散系 18 数。
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循环伏安法
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O ne R
电极电位以线性变化的 方式，从 Ei 扫到 Ef ，再 从 Ef 反 扫 到 Ei ， 测 定 这个循环过程的 E~i 曲 线。 △Ep 与循环电压扫描中 换向时的电位有关，也 与实验条件有一定的关 系，其值会在一定范围 内变化。循环伏安法可 用于研究电极反应的可 逆性，反应产物的稳定 性，电极反应的机理。
控制电位极谱法 极谱法 控制电流极谱法 伏安法 滴定伏安法 电流滴定伏安法 永停滴定伏安法 阳极溶出伏安法 阴极溶出伏安法 计时电位溶出伏安法
断续极谱 常规脉冲伏安法 示差脉冲伏安法
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直流极谱法 方波极谱法 脉冲极谱法 单扫描示波极谱法 交流示波极谱法 计时电流极谱法
溶出伏安法 循环伏安法
脉冲伏安法
R O ne
图 1 循环伏安图
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1. 一般认为当△Ep为55nmV - 65nmV 时，该电极反应是可逆过程。
ip,K ip,A
E p E pa E pc
2.3RT 59 mV nF n
2. 对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关， 一般来说，△Ep ＞59/n mV，且峰电位随电压扫描速度ν的增大而变大， 阴极峰变负，阳极峰边正 。 ipc/ipa 可能大于 1 ，也可能小于或等于 1 ， 仍正比于V1/2。,对于不可逆过程，在阴极波范围内不出现阳极波。
电化学实验常用方法
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目录
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循环伏安法(CV) 示差脉冲伏安法(DPV) 交流阻抗（ Electrochemical Impedance Spectroscopy —EIS ） 计时电流法
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一 伏安法
伏安法：以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解 池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、 定性分析的电化学分析方法
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2 标准速率常数KS
用Nicholson理论
算出电子转移速率常数，从而可以比较出电化学系统 达到平衡的时间长短，高的KS意味着它可以通过更短 的时间进行平衡。相反，它要更长的时间来达到平衡 状态。
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3 电子转移数
如果阳极和阴极峰电流 ip 与 V 成线性关系，则 检测物在修饰电极的的 表面主要是吸附控制过 程。 斜坡的线性回归方程， n(DA) = 2.02 n(UA) = 2.13 因此，DA和UA上的修饰 电极的电催化行为被认 为是两个电子参与。
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图 5.
差分脉冲曲线中存在的电 流峰，峰高与浓度成正比
DA 检 测 范 围 6.82×10−2μM ~ 4.98 mM LOD = 2.07 ×10-8M ( S/N = 3) UA 检测范围 0.125 μM ~ 8.28 mM LOD =4.07×10−8M ( S/N = 3)
图6. 修饰电极在不同浓度DA和UA下的DPV图
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AB( 高频区 ) →电子转 移（或动力学）控制 过程 FG （低频区）→扩散 控制的电极反应
图8. 电极阻抗的Nyquist图 1动力学控制区；2 混合控制区；3 扩散控制区
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从图中直接可以比较 出不同修饰电极电阻 的大小，a的半径最 小，说明它的电阻最 小，导电能力最强。
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四 计时电流法
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电解池的等效电路 当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据测量体系的不同 把电解池简化为不同的等效电路。 所谓等效电路就是由电阻R和电容C所组成的这样的电路：当加上相同的 交流电压讯号时，通过此等效电路中的交流电流与通过电解池的交流电 流具有完全相同的振幅和相位角。 交流电通过电解池时，将双电层等效地看作类似电容器的容抗，电极本 身、溶液及电极反应所引起阻力看成阻抗，将电解池化为等效电路。
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循环伏安法有关参数的计算
1 电活性表面积 可逆反应的线性扫描 的峰电流ip可有以下 Randles-Sevcik方程 可以算出A：
i p kn3/2 AD1/ 2 cv1/ 2
峰电流 ip 与 V1/2 成线性关 系， 说明 此 检 测 物 在修 饰电极的表面主要是扩 散控制过程。
图2 修饰电极在不同扫速下的CV图
图 3.修饰电极在UA和DA溶液中不同扫速下的CV图
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二 示差脉冲伏安法（DPV）
示差脉冲伏安法：以阶梯电势或线性电势与幅值固定的脉 冲加和为激励信号。在即将应用脉冲之前和脉冲末期，对 电流两次取样。电流差对电压作图。
图 94
在脉冲加入前20ms和终 止前20ms内测量电流， 即在一个周期中两次测 量电流，将这两次电流 相减，并输出这个周期 中的电解电流Δi 。这 也是示差脉冲伏安法命 名的原因。随着电势增 加，连续测得多个周期 的电解电流Δi ，并用 Δi对电势E作图，即得 示差脉冲曲线。
图7.电解池的等效电路
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Nyquist图（又称复平面阻抗图） 电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成：
Nyquist 图是以阻抗虚部做纵轴，阻抗实部做横轴的图，是 最常用的阻抗数据的表示形式。 Nyquist 图特别适用于表示体系的阻抗大小； 对纯电阻，在Nyquist 图上表现为z’轴上的一点，该点到 原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与z” 轴重合的一条直线，对 warburg 阻抗（由浓差极化引起的 电阻）则为斜率为45。的直线。