电化学分析法
电化学分析法
电化学分析法电化学分析法（electrochemical analysis），是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家J.海洛夫斯基建立极谱法。
电化学分析(electrochemical analysis)，是仪器分析的重要组成部分之一。
它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。
1.发展历史电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。
近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法。
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液-液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
2. 基本原理电化学分析法的基础是在电化学池中所发生的电化学反应。
电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
电化学分析法
电化学分析法
电化学分析法是一种用电子换算来获取分析物质的含量的一种常用实验分析方法，有时也被称为“电感耦合等离子体发射光谱法”，是一种微量分析技术。
它被广泛运用在化学、制药、食品、石油、环境分析、材料测试等领域。
电化学分析的特点是用电解液进行表征而不需要耗费大量的时间，可以检测出微量元素。
它有三大特点：一是测量灵敏度高，二是分析速度快，三是准确可靠。
电化学分析法可以检测一种元素能否转变成另一种元素，也可以分析化合物中的成分。
它的原理是，利用电解电池，通过产生的电流的多寡来检测物质的含量，从而推断物质的部分成分和构造。
电化学分析法的实验方法主要有两种：一种是反应比色分析法，另一种是电化学计数法。
反应比色分析法是一种快速、简便的实验方法，可以在短时间内得到比较可靠的结果。
而电化学计数法则是一种更有效率的实验方法，可以对物质的含量进行精确测定。
电化学分析法有一些限制，主要是需要具备较为复杂的实验设备，需要操作人员具备一定的技术水平。
另外，这种方法依赖于电池电流的大小，多数现代设备可以获得比较准确的结果，但仍有一定误差值的存在。
电化学分析法的应用主要表现在它可以用来检测微量的金属离子，用来检测有机化合物中的有毒成分，也可以用来分析电子器件的成分元素，以及定量和定性分析等。
总之，电化学分析法是一种快速、灵敏度高、准确可靠的分析技术，从海量数据中获得有效信息，为实验者提供了一种全面、有效的检测方法。
通过此方法对物质的组成成分进行定性和定量分析，使用者可以深入了解物质的结构和变化，为科学的深入发展提供有力的依据。
第7章 电化学分析法
7.2 直接电位法
是一种直接电位分析，用玻璃电极做指示电极， 饱和甘汞电极为参比电极组成工作电池。 玻璃电极——H+专属性离子选择电极 1.pH的测定原理
pH的测定原理 pH计的使用
以一pH值已确定的标准溶液为基准，通过比 较被测水样和标准缓冲溶液两个电池的电极 电位来计算水样的pH，其中（25℃）：
lg( x1 1cx
)
式中：χ 1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ 1是活度系
数;cx 是待测离子的总浓度。
往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的
1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,
浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs，可认
为溶液体积基本不变。
浓度增量为：⊿c = cs Vs / V0
③溶液特性：溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组 分等。溶液的总离子强度应保持恒定。 ④电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，
一价离子，相对误差为3.9% 二价离子,相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。相对误差较小。
7.3 电位滴定法
向水样中滴加能与被测物质进行化学反应的滴 定剂,利用化学计量点时电极电位的突跃来确定滴定 终点；根据滴定剂的浓度和用量，求出水样中被测 物质的含量和浓度。
1.滴定曲线
每滴加一次滴定剂，平衡后测量电 位, 将相应的电极电位数值()和滴定
剂用量(V ） 作图得到 ～ V 滴定曲线。
达到化学计量点时,电极电位有一突跃, 即可确定终点。
2.电位滴定终点确定方法
通常采用三种方法来确定电位滴定终点。
(1) -V 曲线法：如图（a）所示。
滴定曲线对称且电位突跃部分陡直。绘制 —V曲线方法简单，但准确性稍差。
什么是电化学分析法
什么是电化学分析法
电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。
其操作方便，应用广泛，既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
电化学分析法通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。
其中，电位分析法是基于溶液中某种离子活度和其指示电极组成的原电池的电极电位之间关系的分析方法。
直接电位法是通过测量溶液中某种离子与其指示电极组成的原电池的电极电动势直接求算离子活度的方法。
电位滴定法是通过测量滴定过程中原电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析方法。
电解分析法则是根据基于溶液中某种离子和其指示电极组成的电解池的电解原理建立的分析方法。
电化学分析法的优点包括灵敏度高、选择性好、设备简单等。
许多电化学分析法既可定性，又可定量，既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于生产、生活等各个领域。
以上信息仅供参考，如有需要，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
电化学分析法
二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
图2.电解池
图1.原电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。
仪器分析-电化学分析法
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl半电池符号：Ag，AgCl（固）︱KCl 电极电位（25℃）：
O EAgCl/Ag EAgCl/Ag 0.059lg aCl
表 银-氯化银电极的电极电位（25℃）
流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes）
酶电极（enzyme electrodes）
4 离子选择性电极的结构与原理
组成：敏感膜，内参比电极、内参比溶液 （敏感膜：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等） 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 测定依据： 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 使用方法及原理 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池:
3 离子选择性电极的种类
Type , principle and structure of ion selective electrode (ISE) 离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes）
电化学分析法
2、电解条件的特殊性 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后 两者应该除去。
（1）消除迁移电流——加支持电解质， 使池内阻变小，电压降低。
（2）消除对流电流——不搅拌消除。
（3）消除氧波和极谱极大——
极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以 除氧和消除极谱极大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 + 2e +2H+ i 极谱极大 H2O2 2H2O E = - 0.05V E = - 0.9V
电化学分析的关键是电极：
Pt电极系统——电解分析和库仑分析 离子选择性电极——电位分析和电位型传感器 滴汞、铂碳或微铂电极——极谱与伏安分析、电流 型传感器
3、电化学分析的特点：
1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜；
2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；
由于电导分析比较简单，教材没有讲。
电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯 度达到18M，则认为是高纯水。
Cd2+ + 2e +Hg
分三个阶段
Cd（Hg）
（1）电位尚未负到Cd 的还原电位；
（2）Cd开始还原，扩 散电流产生； （3）极限扩散电流产 生。
i
极限扩散电流 id 电流上升阶段 i
残余电流 ir
-0.2
-0.5
-1
E（V）
C
C C0 X C0—电极表面浓度 C—本体溶液浓度
X
C [Cd ] [Cd ] i X
— +
纳米传感
Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx. Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays
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第六章：电化学分析法1. 答：液体接界处存在的点位差称为液接点位。
液体接界电位产生的基本原因是由于溶液中离子扩散速度不同引起的。
例如两个不同浓度的盐酸溶液，通过多孔隔膜接触时，在这两溶液的界面上HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。
因为氢离子的扩散速度比氯离子的扩散速度快，所以在稀溶液的一边出现了多余的氢离子而带正电，在较浓溶液一边则由于有过剩的氯离子而带负电。
当达到某一动态平衡时，在它们之间建立了一个双电层，产生了电位差，即液接电位。
2. 答：使用离子选择性电极选择性的测定某种离子浓度原理是：以电极电位与待测离子活度之间的关系为基础，通过测量电池电动势，测得电极电位进而获得待测离子强度。
电池电动势包括内外参比电极电位，液接电位，不对称电位等，有干扰离子存在时还有干扰离子引起的膜电位，离子强度等因素的变化可能会引起这些电极电位的变化，因此在测量前要使用标准溶液进行较正，若前后离子强度发生变化，势必会影响到待测离子的浓度测量。
3. 解：根据pH的操作定义：pH x= pH s+(E x-E s)/0.0592(1) pH x=4.00+(0.312-0.209)/0.0592=5.74;(2) pH x=4.00+(0.088-0.209)/0.0592=1.96;(3) pH x=4.00+(-0.017-0.209)/0.0592=0.18.4. 解：pMg x= pMg s+(E x-E s)/(0.0592/2);pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.412-0.275)/0.0296=6.57;若实际电位值为0.411，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.411-0.275)/0.0296=6.53, αMg=10-6.53=2.93×10-7mol/L;若实际电位值为0.413，则pMg x=-lg(1.15×10-2)+(0.413-0.275)/0.0296=6.60, αMg=10-6.60=2.50×10-7mol/L;所以Mg2+的活度范围为：2.93×10-7~2.50×10-7mol/L。
5. 解：指针实际为50/60=5/6个pH，因此pH计显示pH值为4-5/6=，因此误差为-3=。
6. 解：采用标准加入法：Cx=Cs×Vs/(10nF E/2.303RT-1)VxCx=1×10-2×0.5/(100.03/0.055-1)×50=3.98×10-57. 解：(1)(2)等当点的pH为8.84，此时，NOH的体积为15.65Ml(3)强碱滴定弱酸HA，初略计算突跃起点为：pH起点=pK a+3pK a=7.70-3=4.70，K a=10-4.70=1.995×10-58. 解：(1)(2)所以：=1.829. 解：=10.06=10-10.06=8.72×10-1110. 解：(1)(2)(3)11. 答：实际电解电压大于“分解电压”，额外所需的电压称为“超电压”或者“过电压”。
超电压包括两个部分，阳极超电压W a和阴极超电压W c。
实际分解电压=E a’-E c’=(E a+W a)-(E c+W c)，所以由于超电压的存在，使得我们在电解某些化合物时，要消耗较多的电能。
另一方面，利用超电压现象，可以获得一些有用的电解分析法。
12. 答：理想电解电极物是说在电极上析出的物质必须纯净、紧密或光滑，以便在洗涤、烘干时不易脱落。
为了要得到理想的电极物，最主要是在电解过程当中防止“浓差极化”现象产生。
为此必须注意：(1)电流密度不宜过大。
因为在搅拌不良的情况下，如果电流密度过大，则电积速度进行很快，使电极表面与溶液主体间产生浓度差，易产生浓差极化现象。
(2)供给离子的速度要快，即在充分搅拌的情况下进行电解。
这样供给离子的速度很快，即使电流密度大，也不致产生浓差极化现象。
(3)改变被测金属离子的存在形式使成为金属配离子，减小溶液主体中金属离子的浓度，避免浓差极化现象的产生。
(4)增加溶液温度。
因为温度增加后，不但减小了溶液的粘度，同时增加了离子的扩散速度，可以避免浓差极化现象的产生。
13. 解：电极反应为：阳极：4OH- -4e-→2H2O+O2↑ E a°=1.23V阴极：Pb2++2e-→Pb E c°=-0.126V(1)E a’= E a°+RT/nFln(OH-)4=1.23+0.0592÷4×lg(10-9)4=0.697E c’= E c°+RT/nFlnPb2+=-0.126+0.0592÷2×lg0.200=-0.147E cell理论= E a’- E c’=0.697-(-0.147)=0.844V(2)I/S=0.50A/50cm2=0.01A/ m2,所以氧气的超电压为0.85V(3)IR=0.50A×0.80Ω=0.40V(4)V实际= E a’- E c’+W a+IR=0.844+0.85+0.4=2.094V(5)t=Q/I=96487n/I=96487×0.1×(0.200-0.0100) ×2/0.500=7333s(6)V实际2= E a’- E c2’+W a+IR=0.697-(-0.126+0.0592÷2×lg0.0100)+0.85+0.4=2.132V14. 解：电极反应为：阳极：4OH- -4e-→2H2O+O2↑阴极：Ag++e-→Ag(1)n(H+)= n(Ag+)=1×0.500÷107.87=0.00464mol(2)pH=-logH+=-log(0.00464/0.2)=1.6315. 解：电极反应：Ag++e-→Ag E°=0.7995V(1)原电解质中c(Br-)=0.8735/79.904÷0.1= 0.109mol/L(2)开始电极时，银电极的电极电位为：E= E°+RT/nFlnAg+=0.7995+0.0592lg(4×10-13/0.109)=0.1225V16. 解：电极反应为：阴极：Cu++2e-→Cu E c°=0.337VNH4+似乎对这个体系没有影响。
17. 解：电极反应为：2H+ +2e-→H2↑ E°=0.00VE’=W c+RT/nFln(H+)2=-0.0592÷2×4-0.4=-0.518VCd2++2e-→Cd E°=-0.403V当Cd2+沉淀完全时，其剩余浓度为1×10-7ME’= E°+RT/nFlnCd2+=-0.403-0.0296×7=-0.610V-0.403>-0.518>-0.610,所以镉开始时可以被定量电沉积出，但不能沉淀完全。
18. 解：(1)m=MIt/(96487n)=1×10-3/(96487×1)=1.036×10-8g(2)m=MIt/(96487n)=121.76×10-3/(96487×1)=6.31×10-7g(3)m=MIt/(96487n)=(74.922+15.999×4)×10-3/(96487×1)=7.20×10-7g19. 解：t=Q/I=0.1×0.01×96487×2/0.01=19297.4s=5.36h20. 解：在标准状况下，每库仑电量相当于析出0.1741mL氢氧混合气体；由PV/T=P’V’/T’计算得：0.1741×760÷273=V’ ×748÷283在本实验条件下每库仑电量相当于析出0.1834mL氢氧混合气体。
w Ni=VM/(0.1834×96487n)=47.4×58.693/(0.1834×96487×2)=0.0786gw Co=VM/(0.1834×96487n)=11.3×58.933/(0.1834×96487×2)=0.0188gNi%=0.0786÷1.32×100%=5.95%Co%=0.0188÷1.32×100%=1.43%21. 解：M=m/n=0.0231×96487/(0.0427×402)=129.822. 解：w=nM=0.05×7.53×60÷(96487×2) ×176×5=0.103g23. 答：当外加电压小于分解电压时，在电极上看不见有电解现象发生，只有极微量的电流通过电解池，这个电流就是“残余电流”。
因此残余电流产生的原因是外加电压小于分解电压（法拉弟电流以及电容电流）。
24. 答：所谓浓差极化，即金属离子在电极表面由于迅速发生电极反应，使金属离子浓度显著下降，电极表面与溶液主体之间浓度差，使阴极电位向更负或阳极电位向更正的方向偏移，此种现象称为“浓差极化”。
所以浓差极化产生的条件即：电极表面与溶液主体之间的浓度差。
极谱分析的定量依据是扩散电流与溶液中待测离子浓度成正比（id=KC）。
25. 答：极谱分析测定的是滴汞电极上的扩散电流，这个电流的大小，是由去极剂向电极表面扩散的速度所控制。
要达到这种情况，就必须消除由于其它原因（对流运动和迁移运动）产生的去极剂向电极表面的运动。
对流运动是由于电极表面上不同区域的密度差异（密度梯度）以及搅动作用及溶液的振动等因素而引起的。
由于电解时间比较短，因而密度梯度所产生的对流运动可以忽略不计。
迁移运动是由于带电荷的去极剂在电场中的运动引起的，它与电位梯度成正比，所产生的电流叫“迁移电流i m”。
为了消除迁移电流，要在被分析溶液中加入大量（被分析物质浓度的50~100倍）的支持电解质（惰性电解质）。
支持电解质在溶液中电离为正离子和负离子，汞阴极对所有的正离子都有静电引力，这时汞阴极表面被支持电解质的正离子所包围，因此对溶液中少量的被测阳离子的静电引力可以减少到被忽略的程度。
26. 答：不同金属离子有不同的分解电位，在极谱图上可以获得不同的半波电位，因此半波电位可以作为极谱定性分析的依据。
27. 答：ML p(n-pb)+ ⇔ M n+ + pL b-由能斯特方程和尤考维奇方程得：(∆E1/2为金属配离子与相应的简单金属离子的半波电位之差)，在不同配合剂浓度下测定∆E1/2，用∆E1/2对lg[L b-]作图，得一直线，截距RT/nFln K d，斜率为-p(RT/nF)。