电化学分析法导论-
合集下载
仪器分析 第八章 电分析化学导论
42/68
盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。
由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L）， 因此，K+和Cl-离子向外扩散成为盐桥与两个溶 液液接界面上离子扩散的主要部分。
盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在 两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相 等、方向相反的液接电位，近于完全消除。
38/68
39/68
40/68
2. 液体接界电位 L
定义：两种不同离子或不同浓度溶液接触界
面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。 产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。
41/68
电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电 极，所以液接电位普遍存在。
液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际 工作中通常在两个溶液之间用 盐桥 连接。
34/68
以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相
接触时：
金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶 液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。
由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌 片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+ 受锌片负电荷吸引，使溶液界面带正电荷，形 成双电层，产生电位差，即电极电位。
电极电位的测定方法。 液体接界电位的产生原因及消除方法。 浓差极化的产生原因与消除方法。 电化学极化的产生原因。
48/68
第八章 电分析化学导论
1. 根据电极的组成分类 2. 根据电极所起的作用分类
第四节 电极的种类
1. 根据电极的组成分类
第一类电极：金属-金属离子电极；
第11章 电化学分析法导论
1
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
2
三、电化学分析方法的优点
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§11.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.200 2
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
第六章 电化学分析法导论
E玻 = K玻 − 0.0592 pH 试
D、电位法测定溶液pH的基本原理：
电位法测定溶液的pH，பைடு நூலகம்以玻璃电极作 指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入 试液中组成原电池：
E = E甘 – E玻
E = E甘 − K玻 + 0.0592 pH 试 = K '+ 0.0592 pH 试
标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液 的电动势和被测溶液的电动势。 标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：
③ 检测下限
图中AB与 延长线的交点 所对应的测定离子的活度（ 延长线的交点M所对应的测定离子的活度 图中 与CD延长线的交点 所对应的测定离子的活度（或 浓度） 浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重 （1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易 ），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重， 获得稳定的液接电位。 获得稳定的液接电位。
原 电 离 子 选 择 性 电 极 极
晶体 膜电 极
单晶膜电极
多晶膜电极 固定基体电极
非晶体 膜电极 敏化离子选择 性电极
非 晶 体 膜 电 极
流动载体电极 气敏电极 酶电极
4．离子选择性电极的特性参数：对于离子选择性电 极的性能可以用它的特性参数来表示。
1）线性范围与检测极限： 离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度 之间的关系可用能斯特方程式表示，即：
n+
设电池为：
（-）M M n+
参比电极（+）
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) + ϕ ( L )(液 接 电 位 ）
所以
E = ϕ = ϕ
第9章 电化学分析法导论
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg z (c A ) a (c B ) b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl
可见，电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度 不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注 意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
9-5 电极的种类 一 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。
(二)参比电极
位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0.0592 ( C cC ) c ( D c D ) d EE lg 或 a b z ( A c A ) ( B c B )
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg ,即 a b z (c A ) (c B )
三. 电池的表示方法
原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg z (c A ) a (c B ) b
0'
式中0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及 pH 值
等因素的影响。 在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液的离
子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。
K sp ,Hg2Cl2 0.059 aHg22 0.059 0 lg 2 0 lg aHg2 0 0.059 lg 2 2 2 aHg ( aCl )2
' 0 0.059 lg aCl
可见，电极电位与Cl- 的活度或浓度有关。当Cl- 浓度 不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。(注 意：饱和甘汞电极指 KCl 浓度为4.6M)
9-5 电极的种类 一 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极
在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。
电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电 解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。
(二)参比电极
位0’代替标准电极电位0。
对氧化还原反应：
aA bB cC dD
0.0592 ( C cC ) c ( D c D ) d EE lg 或 a b z ( A c A ) ( B c B )
0
0.0592 (cC ) c (c D ) d EE lg ,即 a b z (c A ) (c B )
三. 电池的表示方法
原电池: Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
第九章_电化学分析法导论
1 第一类电极（活性金属电极）
组成： 金属与该金属离子的溶液 M | M
Ag | Ag
n
( xmol / L )
Ag
e Ag
Ag
要求： （1）
/ Ag
0 . 059 log a Ag
0
Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb
（2）金属离子以一种形式存在 常用： Cu, Ag, Hg
0.01 mol/L HCl H+ Cl0.1 mol/L HCl 左边带正电 双电层 大约 40mV 电位差 液接电位 扩散电位
右边带负电
盐桥制备：在饱和的KCl溶液中加入3%琼脂，加热使琼脂溶 解，冷却为凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的 虹吸而发生反应，但仍能形成电池回路。使用时它的两端插 入两个溶液中。
2
由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或难离解的络合 物），再与含有第二种难溶盐（或难离解的络合物）的阳 离子组成的电极体系。
Ag
/ Ag
0 . 059 log a Ag
K spAg aC
2C 2O 4
a Ag
2 2O 4
aC
2O 4
2
K spCaC 2 O 4 a Ca 2
电量 i---E 曲线 电极的增重 二 特点和应用
库仑分析法 极谱法或伏安法 电解分析法
1 仪器结构简单，便宜，易于推广
2 易于自动化 9-2 化学电池 一 化学电池的分类 自发性 原电池 由化学能自发地转变为电能的装置。 化学电池 电解池 由电能转变为化学能的装置。 强制性
二 电池的正负极和阴阳极 原电池 阳 Zn 盐桥 + 阴 Cu
第2章电化学分析法导论
可分为液接电池和非液接电池。
A) 液接电池：两电极共同一种溶 液。
第2章电化学分析法导论
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
第二章 电化学分析法导论
Study hard !
第2章电化学分析法导论
电化学分析法导论
电分析化学是仪器分析的一个重要分支 • 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来
测定物质组分含量的方法，称为电分析化学 法。
仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类 方法。
第2章电化学分析法导论
分类——按其测量方式不同分类
第2章电化学分析法导论
特点
• 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准 确性，甚至可测定原子量）
• 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L1）
• 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 • 选择性相对较差
（除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析）
第2章电化学分析法导论
（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间 的关系求得分析结果。
电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法 （2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分
析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等 （3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其
第2章电化学分析法导论
（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还
原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上 反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。
A) 液接电池：两电极共同一种溶 液。
第2章电化学分析法导论
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。
据能量转换方式亦可分为两类： A）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能
B）电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
第二章 电化学分析法导论
Study hard !
第2章电化学分析法导论
电化学分析法导论
电分析化学是仪器分析的一个重要分支 • 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来
测定物质组分含量的方法，称为电分析化学 法。
仪器简单，应用广泛，发展迅速的一类 方法。
第2章电化学分析法导论
分类——按其测量方式不同分类
第2章电化学分析法导论
特点
• 准确度高（库仑分析、电解分析有较高的准 确性，甚至可测定原子量）
• 灵敏度高（电位分析的检出限可达10-7 mol. L1）
• 仪器设备简单、操作方便、价格便宜 • 选择性相对较差
（除离子选择性电极和极谱分析） （除极谱分析法外，一般用作定量分析）
第2章电化学分析法导论
（1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间 的关系求得分析结果。
电参数可以是电导、电位、电流、电量等 它包括：电导、电位、极谱、库仑分析法 （2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分
析终点的方法，又称电滴定分析法。 包括电导滴定、电位滴定、电流滴定等 （3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其
第2章电化学分析法导论
（1）袖珍微型化：仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究：生命过程的氧化还
原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上 反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测：（无损伤分析 ）。
第9章 电化学分析法导论
11
9-1-2.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol· -1) || CuSO4 (y mol· -1) | Cu L L
1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。
3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
若不注，则为1mol·-1；101325Pa(1atm)；25℃。 L
20
3. 搅拌，使 Cs
2. 电化学极化
由于极反应速度较慢而引起的电极电位偏
离平衡值的现象。
例 2H++2e=H2↑
①
H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑
使 Φc→负
要使反应
② 加快必须增加活化能，
21
去极化
定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
K sp ( Ag 2 S )
αS2-=
Φ Ag+/Ag =φθ Ag+/Ag +
0.0592 K sp ( Ag2 S ) lg 2 K sp ( CdS )
0.0592 lg Cd 2 2 0.0592 θ l g aCd 2 =φ Ag+/Ag +K+ 2
30
例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极-用 于EDTA络合滴定作指示电极
-氧化反应
阳极
：
电 池 反 应 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
9-1-2.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol· -1) || CuSO4 (y mol· -1) | Cu L L
1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。
3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
若不注，则为1mol·-1；101325Pa(1atm)；25℃。 L
20
3. 搅拌，使 Cs
2. 电化学极化
由于极反应速度较慢而引起的电极电位偏
离平衡值的现象。
例 2H++2e=H2↑
①
H+ + e = H
② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度
③ H2++e=H2↑
使 Φc→负
要使反应
② 加快必须增加活化能，
21
去极化
定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而 电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。
K sp ( Ag 2 S )
αS2-=
Φ Ag+/Ag =φθ Ag+/Ag +
0.0592 K sp ( Ag2 S ) lg 2 K sp ( CdS )
0.0592 lg Cd 2 2 0.0592 θ l g aCd 2 =φ Ag+/Ag +K+ 2
30
例2、Hg | HgY, MY, Mn+ 杯汞电极-用 于EDTA络合滴定作指示电极
-氧化反应
阳极
：
电 池 反 应 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
第6章-电化学分析法导论
====
(−) Zn Zn2+ (1.0mol⋅ L−1 )
产生电流的原因
Cu2+ (1.0mol⋅ L−1 ) Cu (+)
电极间存在着电位差
====
2、电池电动势（相间电位、液接电位） 、电池电动势（相间电位、液接电位） （1）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） ）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） 带电质点在两相间的转移 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子） 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面 附近的定向吸附 （2）电极和导线的相界面电位差 ） （3）液体和液体的相界面电位差 ）
把金属插入含有该金属离子的盐溶液中， 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势， 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 溶解
液接电位产生示意图
盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 消除液体接界电位。 消除液体接界电位。
3、电极电位 电池电动势： 电池电动势：构成化学电池的相互接触各相的相间电位的 代数和， 代数和，E = ϕ ( + ) − ϕ ( − )
第六章 电化学分析法导论
一、电化学分析法概述 二、电化学分析法基础 三、电极的分类
一、 概 述 一、电化学分析法概述
什么是电化学分析 ? 定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化 定义：应用电化学的基本原理和实验技术 ，依据物质的电化 学性质(电流、电位、电导、电量) 在溶液中有电流或无电流 有电流或无电流流 学性质( 电流、电位、电导、电量) ，在溶液中有电流或无电流流 动的情况下， 动的情况下 ，来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分 析或电分析化学。 析或电分析化学。 电化学分析法的特点： 电化学分析法的特点： 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10 数量级。 被测物质的最低量可以达到 -12 mol/L数量级。 数量级 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析 自动控制和在线分析。 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析。 适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析； 适用范围广 （ 无机离子的分析 ； 有机电化学分析 ； 药物分析 ； 应用于活体分析） 应用于活体分析）
(−) Zn Zn2+ (1.0mol⋅ L−1 )
产生电流的原因
Cu2+ (1.0mol⋅ L−1 ) Cu (+)
电极间存在着电位差
====
2、电池电动势（相间电位、液接电位） 、电池电动势（相间电位、液接电位） （1）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） ）电极和溶液的相界面电位差（电极电位） 带电质点在两相间的转移 某些阳离子或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子） 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面 附近的定向吸附 （2）电极和导线的相界面电位差 ） （3）液体和液体的相界面电位差 ）
把金属插入含有该金属离子的盐溶液中， 把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势， 有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当金属的溶解速 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 率与金属离子的沉积速率相等时，建立了如下平衡： 溶解
液接电位产生示意图
盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 盐桥的作用：构成原电池的通路，维持溶液的电中性， 消除液体接界电位。 消除液体接界电位。
3、电极电位 电池电动势： 电池电动势：构成化学电池的相互接触各相的相间电位的 代数和， 代数和，E = ϕ ( + ) − ϕ ( − )
第六章 电化学分析法导论
一、电化学分析法概述 二、电化学分析法基础 三、电极的分类
一、 概 述 一、电化学分析法概述
什么是电化学分析 ? 定义：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化 定义：应用电化学的基本原理和实验技术 ，依据物质的电化 学性质(电流、电位、电导、电量) 在溶液中有电流或无电流 有电流或无电流流 学性质( 电流、电位、电导、电量) ，在溶液中有电流或无电流流 动的情况下， 动的情况下 ，来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分 析或电分析化学。 析或电分析化学。 电化学分析法的特点： 电化学分析法的特点： 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。 被测物质的最低量可以达到10 数量级。 被测物质的最低量可以达到 -12 mol/L数量级。 数量级 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析 自动控制和在线分析。 电化学仪器装置简单，操作方便, 适合自动控制和在线分析。 适用范围广（无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析； 适用范围广 （ 无机离子的分析 ； 有机电化学分析 ； 药物分析 ； 应用于活体分析） 应用于活体分析）